Аллергия на метилендифенилдиизоцианат мди (дифенилметандиизоцианат) у беременных

Содержание страницы:

Изоцианаты > МДИ ТДИ

Понятие МДИ объединяет три основные группы продуктов: полимерный МДИ, мономерный МДИ и модифицированный МДИ.

МДИ – представитель класса органических изоцианатов (точнее диизоцианатов): веществ, содержащих в структуре функциональную группу –N=C=O, реакционная способность которой, обуславливает широкое применение таких соединений.

4,4′-Дифенилметадиизоцианат (МДИ, MDI)
[4,4′-диизоцианатодифенилметан, метилен-бис-(4-фенилизоцианат), 4,4’-diphenylmethane diisocyanate]

Бесцветные кристаллы с температурой плавления 40°С, температурой замерзания 38°С, температурой кипения 190°С.(добавить плотность) Растворим в большинстве органических растворителей; реагирует с водой и спиртами. МДИ имеет три изомера, 4,4’-МДИ (Рис.1), 2,4’-МДИ (Рис. 2.) и 2,2’-МДИ (Рис. 3.), и может быть полимеризирован для получения олигомеров с количеством звеньев в цепи от трех и выше.

Мономерный МДИ [ММДИ, чистый МДИ, MMDI, pure MDI] представляет собой смесь 4,4’-, 2,4’- и 2,2’-изомеров. Основу — 98% — составляет 4,4’-МДИ.

Рис. 4. Полимерный МДИ

Полимерный МДИ [сырой МДИ, полиизоцианат, ПИЦ, ПМДИ, «компонент В», PMDI crude MDI, Polymethylene polyphenyl polyisocyanate].
Название «полимерный МДИ» не вполне соответствует действительности. ПМДИ не является полимером. Полимерный МДИ представляет собой от светло- до темно-коричневого цвета жидкую смесь дифенилметан-4,4′-диизоцианата с его изомерами и гомологами. Соотношение чистого МДИ и полимерного МДИ около 40/60%. Температура замерзания ниже -20 °С, температурой кипения 200-208 °С. Плотность (25 °С) 1.22-1.25 кг/л

При обращении и хранении должны соблюдаться соответствующие меры безопасности и использоваться специальная защитная одежда.

МДИ токсичен. Помещение должно иметь необходимую вентиляцию. Избегать контакта кожей и глазами, не вдыхать испарение. Это вещество может вызвать астматические реакции даже из-за единичного вдоха низкой концентрации. Пары горящего МДИ могут быть очень опасными. Чувствительность: МДИ медленно реагирует с водой с образованием углекислого газа. Этот газ может привести к расширению запечатанного контейнера и к возможному прорыву. Если бочка герметична, осторожно отвинтить пробку, чтобы уменьшить давление, прежде чем ее снять. Контейнеры с этим веществом могут быть взрывоопасными, будучи пустыми. Следует избегать экстремального воздействия холода и прямых солнечных лучей. Нельзя наливать вещество в грязный или мокрый контейнер. Нельзя есть, пить и курить на рабочем месте.

Транспортировка (Полимерный МДИ).

Наливом в цистернах, в бочках (со специальным антикоррозионным покрытием) разового пользования емкостью 250 кг. Класс опасности – не классифицируется.

Транспортировка (Мономерный МДИ).

В бочках (со специальным антикоррозионным покрытием) разового пользования емкостью 225 кг. Класс опасности – не классифицируется. Транспортироваться должен в рефконтейнерах (холодильная камера) при поддержании постоянной температуры -20С.

Хранение (Полимерный МДИ).

Рекомендуемая температура хранения 5÷35ºС.
Возможная температура хранения -20÷35ºС (кратковременно до 50 ºС).
При хранение выше 50ºС необратимо образуется нерастворимый кристаллический осадок.
В плотно запечатанных контейнерах.
Хранить в закрытом, хорошо проветриваемом помещении.
Избегать попадания воды и влаги.
После вскрытия контейнеры должны быть закрыты и опечатаны с газообразным азотом или сухим воздухом.
При хранении на открытом воздухе, контейнер должен быть покрыт водонепроницаемыми холстом, чтобы избежать попадания дождя.
Гарантийный срок хранения 6 месяцев.
При правильном хранении срок может быть увеличен до 9-12 месяцев.

Хранение (Мономерный МДИ).

Рекомендуемая температура хранения -20ºС.(для некоторых применений возможно -10ºС).
При хранение выше -5ºС необратимо образуется полимер.
В плотно запечатанных контейнерах.
Хранить в закрытом, хорошо проветриваемом помещении.
Избегать попадания воды и влаги.
После вскрытия контейнеры должны быть закрыты и опечатаны с газообразным азотом или сухим воздухом.
При хранении на открытом воздухе, контейнер должен быть покрыт водонепроницаемыми холстом, чтобы избежать попадания дождя.
Гарантийный срок хранения 2 месяцев.
При правильном хранении срок может быть увеличен до 6 месяцев.

В общем, технология получения МДИ заключается в нитровании бензола до нитробензола, затем гидрировании нитробензола до анилина, который затем конденсируют с формальдегидом с образованием дифенилметандиамина. Далее дифенилметандиамин вводят во взаимодействие с фосгеном в среде инертного растворителя. МДИ отгоняют при пониженном давлении и транспортируют в расплавленном или твердом состоянии.

Более подробно цепочка производства МДИ описывается следующими реакциями: Все начинается с базового сырья – бензола. Из него получают нитробензол.

Рис. 5. Нитрование бензола

Далее в промышленности получают анилин одним из трех используемых сейчас способов.

1. Основной способ синтеза анилина — каталитическое (Ni/Cu) восстановление нитробензола водородом в газовой или жидкой фазе.

Рис. 6. Гидрирование бензола

2. Анилин получают также аммонолизом фенола.

Рис. 7. Аммонолиз фенола

Конкурентоспособность метода зависит от доступности фенола в сравнении с нитробензолом.

3. Применяемый до сих пор некоторыми компаниями метод производства — восстановление нитробензола нагреванием с чугунной стружкой в присутствии небольшого количества соляной кислоты непрерывным способом:

Рис. 8. Восстановление нитробензола чугунной стружкой

Получающийся при этом оксид железа обрабатывают термически для получения железоокисных пигментов.

Все промышленные способы получения МДИ включают:
а) синтез 4,4′-диаминодифенилметана (дифенилметандиамина):

Рис. 9. Первый этап синтеза МДИ

б) фосгенирование 4,4′-диаминодифенилметана:

Рис. 10. Второй этап синтеза МДИ

Реакцию (1) ведут при молярном соотношении анилин:CH2O, равном (1,5-6):1, и анилин:НСl, равном 1:1. При большом избытке анилина в реакции (1) получают 4,4′-диаминодифенилметан (в котором могут быть примеси 2,4′- и 2,2′-изомеров); с уменьшением молярного соотношения анилин:CH2O образуется также смесь продуктов дальнейшей конденсации – так называемый полиметиленполифениламин (Рис. 9, где n = 0-2; CH2-группы связывают бензольные кольца в положениях 4 и 2).

Рис. 11. Полиметиленполифениламин.

Фосгенирование проводят жидкофазно обычно в среде хлорбензола, в одном реакторе под давлением или чаще всего в каскаде реакторов без давления, в которых при 0-30°С ведут сначала «холодное» (реакция 2), а затем при 70-125°С «горячее» фосгенирование (реакция 3). Образующийся НСl поглощают водой (и получают 30-36%-ную соляную кислоту) или используют для гидрохлорирования. Из 4,4′-диаминодифенилметана получают чистый МДИ, из полиметиленполифениламина — полиметиленполифенилизоцианат (полиизоцианат), представляющий собой смесь изоцианатов (маслянистая темно-коричневая жидкость, содержащая обычно 50-55% чистого МДИ). Часто получают два товарных продукта: из смеси после фосгенирования отгоняют в вакууме часть МДИ, оставляя в кубовом остатке полиизоцианат нужного состава. Полимерный МДИ производится в кол-ве 80% от общего объема производства его и чистого МДИ.

Рис. 12. Структура мирового производства МДИ по типу

Технологии получения изоцианатов монополизированы.

Из-за высокой доходности данного производства западные компании неохотно продают производственные лицензии другим странам. Крупнейшие производители изоцианатов имеют в своем промышленном комплексе установки синтеза всех сырьевых компонентов начиная с бензола. Они сами делают нитробензол, анилин, фосген. Другие компании используют нитробензол или анилин в качестве сырья.

Для производства изоцианатов требуется большое количество воды. От этого зависит расположение производственных точек, которые сосредоточены по побережьям морей. Экономически нецелесообразно строительство производства менее 200-300 т.т. В том числе, в силу необходимости наличия громоздких установок для утилизации отходов.

МДИ – сырье для производства различных видов полиуретанов.

Продукты из полиуретанов прочно вошли в нашу жизнь, поэтому в будущем их производство, несомненно, будет расширяться.

Ежегодно порядка 86% потребления МДИ приходится на пенополиуретаны. Жесткие ППУ, крупнейшая область применения МДИ. На строительство приходится около 60% их потребления.

Наиболее важными сферами применения ПУ являются:

1. Холодильная техника (тепло-, хладоизоляция бытовых и торговых холодильников и морозильников, водонагревателей, складов, хранилищ пищевых и сельхозпродук¬тов, а также авторефрижераторов и железнодорожных вагонов-рефрижераторов типа «термос»);
2. Строительство промышленных и гражданских объектов (использование пенополиуретанов в составе сэндвич-панелей, теплоизоляция наружных стен, внутренняя изоляция кровли, изоляция оконных проемов, дверей и т.д.);
3. Трубопроводный транспорт (теплоизоляция мазуто- и нефтепроводов, высокоэффективная изоляция низкотемпературных трубопроводов);
4. Тепловые сети населенных пунктов (теплоизоляция жестким пенопо-лиуретаном трубопроводов горячего водоснабжения при новой прокладке или при капитальном ремонте с использованием различных технологических приемов методами заливки и напыления);
5. Древесные плиты (МДИ также используется в качестве связующего для древесных материалов, литейных форм и резины. В частности, дифенилметандиизоцианат широко используется в производстве пенополиуретана, применяемого в качестве связующего для OSB-плит. OSB-плиты сейчас широко используются вместо фанеры и стали быстро растущим сектором потребления МДИ.)
6. Радио и электротехника (придание вибростойкости различным элек-трическим устройствам, гидрозащита контактных соединений при одновременно хороших электроизоляционных и диэлектрических свойствах жестких пенополиуретанов конструкционного типа);
7. Автомобилестроение (автомобильные компоненты с микроячеистой структурой — бамперы, кузовные панели, спойлеры и элементы внешней отделки. Полиуретановые детали помогают производителям сократить вес автомобилей.)
Также можно упомянуть самолетостроение, вагоностроение и т.д. (формованные детали внутреннего интерьера на основе эластичных, полужестких, интегральных, термоформуемых пено¬полиуретанов);
8. CASE (Coatings, Adhesives, Sealants, Elastomers)
Полиуретановые клеи используются для склеивания гибких материалов, резины, текстиля и кожи. Их применяют для соединения металлических изделий, а также для склеивания металла с резиной и пластмассой. Полиуретановые краски используются для защиты широкого спектра поверхностей. В частности, полиуретаны обеспечивают хороший блеск и устойчивость к царапинам автомобильной покраски. Полиуретановые эластомеры находят применение в толстопленочных покрытиях, фильтрах и обувных подошвах. Из них изготавливают виброгасящие детали, ролики, колеса, шины для роликовых коньков и скейтбордов.

Коммерчески используются следующие виды МДИ:

Полимерный
Мономерный
Модифицированный
Специальный

Виды отличаются содержанием изомеров, степенью полимеризации, %-ным содержанием NCO групп, вязкостью, функциональностью и др. дополнительным параметрам.

Основной областью применения, полимерного МДИ является производство трех основных типов пенополиуретанов: эластичных, полужестких и жестких. Полимерный МДИ имеет самое широкое применение, охватывающее производство строительной теплоизоляции, сидений автомобилей и мебели, термоизоляции холодильных систем и труб, искусственной древесины, деталей интерьера автомобилей и т.д.
Также служит сырьем для клеев, связующим при получении древесностружечных плит (ОСП(OSB)).

Мономерный МДИ имеет наибольшую степень чистоты по сравнению с другими МДИ. Из наиболее чистого МДИ (> 98%) получают эластичное полиуретановое волокно (спандекс), специальные покрытия (краски), из 90-95%-ного МДИ – литьевые уретановые эластомеры (обувные подошвы), волокна, полужесткие пенополиуретаны, его применяют также для обработки тканей и получения искусственных кож.

МДИ нередко модифицируют, чаще всего нагреванием с фосфорорганическими катализаторами; при этом часть продукта превращается в карбодиимид (OCNC6H4CH2C6H4N=)2С, что препятствует кристаллизации МДИ.
Модифицированный МДИ используется для адгезивов, электромагнитных термоизолирующих материалов, воздушных фильтров автомобилей, спортивной обуви, покрытий теннисных кортов, медицинского оборудования и т.д.

Марки специального МДИ разрабатываются с целью придания конечному изделию заданных свойств. Используются в основном для специализированных областей, таких как производство различных автокомпонентов, строительных материалов и продукции медицинского назначения.

База данных: ТН ВЭД ЕАЭС – декларирование (примеры)

Коды ТН ВЭД, заменямые с 01.09.2015

Таблица сравнения экспортных ставок, действующих по 31.08.15 с вступающими в силу с 01.09.15

Поиск по списку товаров, прошедших таможенное оформление (более 700 000 примеров декларирования).

Для получения более подробной и актуальной информации, включая реальные цены, используйте информационный модуль «Среднеконтрактные цены» и таможенный калькулятор «Тамплат PRO+».

Примеры декларирования на сайте носят исключительно информационный характер и не могут служить основанием для принятия решения о классификации товара.

  • 3909509000 — ПРОДУКТ «ISO 133/6 ISOCYANATE COMPONENT»-ИЗОЦИАНАТНЫЙ КОМПОНЕНТ ДЛЯ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ СИСТЕМ(ПОЛИУРЕТАН В ЖИДКОМ ВИДЕ),НА ОСНОВЕ ДИФЕНИЛМЕТАНДИИЗОЦИАНАТА
  • 3909310000 — ПРОДУКТ «ISO 118/4 ISOCYANATE COMPONENT»-ИЗОЦИАНАТНЫЙ КОМПОНЕНТ ДЛЯ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ СИСТЕМ,НА ОСНОВЕ ДИФЕНИЛМЕТАНДИИЗОЦИАНАТА,ИЗОМЕРОВ И ГОМОЛОГОВ. ПРЕ
  • 3909390000 — «SUPRASEC 1056» — ПРЕДСТАВЛЯЕТ СОБОЙ СМЕСЬ РАЗЛИЧНЫХ ИЗОМЕРОВ И ОЛИГОМЕРОВ ДИФЕНИЛМЕТАНДИИЗОЦИАНАТА (MDI) И ПОЛИМЕРНОГО MDI
  • 3909509000 — ПРОДУКТ «»ISO 136/75 ISOCYANATE COMPONENT»»-ИЗОЦИАНАТНЫЙ КОМПОНЕНТ ДЛЯ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ СИСТЕМ,НА ОСНОВЕ 4,4-ДИФЕНИЛМЕТАНДИИЗОЦИАНАТА(МДИ).ПРЕДСТАВЛЯЕТ
  • 3909310000 — «I-BOND PB EM 4352» — ПРЕДСТАВЛЯЕТ СОБОЙ ЭМУЛЬГИРУЕМЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ ДИФЕНИЛМЕТАНДИИЗОЦИАНАТ (МДИ). СОСТАВ: ПОЛИМЕТИЛЕН ПОЛИФЕНИЛЕН ИЗОЦИАНАТ, CAS № 9016
  • 3909310000 — I-BOND OSB FC 4310 — ПРЕДСТАВЛЯЕТ СОБОЙ ПОЛИМЕРНЫЙ ДИФЕНИЛМЕТАНДИИЗОЦИАНАТ (СМЕСЬ ИЗОМЕРОВ И ОЛИГОМЕРОВ MDI С РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНЬЮ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ И ФУНК
  • 3824999209 — . 305906110-AA, ONGRONAT XP 1101 : ИЗОЦИАНАТ (MDI) КОМПОНЕНТ Б . ЯВЛЯЕТСЯ ТИПОМ КАРБОДИИМИД-УРЕТОНИМИН МОДИФИЦИРОВАННОГО 4,4-ДИФЕНИЛМЕТАНДИИЗОЦИАНАТА
  • 3909310000 — DESMODUR 44V20L NP: ПОЛИИЗОЦИАНАТНЫЙ КОМПОНЕНТ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИУРЕТАНОВ НА ОСНОВЕ СМЕСИ ДИФЕНИЛМЕТАНДИИЗОЦИАНАТА, ЕГО ИЗОМЕРОВ И ГОМОЛОГОВ БОЛЕЕ
  • 3909509000 — ПРОЧИЕ ПОЛИУРЕТАНЫ: УРЕТАНОБРАЗУЮЩИЙ ФOPПOЛИМEP В ПЕРВИЧНОЙ ФОРМЕ НА ОСНОВЕ СМЕСИ ДИФЕНИЛМЕТАНДИИЗОЦИАНАТ ПРЕПОЛИМЕРА, ЕГО ИЗОМЕРОВ И ГОМОЛОГОВ, ПОСТА
  • 3824999209 — СМЕСЬ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. СОСТАВ — ТОЛУОЛДИИЗОЦИАНАТ — 70-90%, ДИФЕНИЛМЕТАНДИИЗОЦИАНАТ — 15-30%, 4,4-МЕТИЛЕНДИФЕНИЛДИИЗОЦИАНАТ — 5-10%. ВЯЗКАЯ ЖИДК
  • 3909390000 — ПРОДУКТ «SUPRASEC 2029» — ПРЕДСТАВЛЯЕТ СОБОЙ СМЕСЬ ПРОДУКТА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 4,4′-ДИФЕНИЛМЕТАНДИИЗОЦИАНАТА (МДИ) И СМЕСИ БУТАН-1,3-ПРОПАНДИОЛА, ТРИПРОПИ
  • 3909310000 — ОТВЕРДИТЕЛЬ AICA AIBON AUH-1E: ФОРПОЛИМЕР ПОЛИМЕТИЛЕНПОЛИФЕНИЛИЗОЦИАНАТ (ПОЛИМЕРНЫЙ МДИ), СОСТАВ: 4,4-ДИФЕНИЛМЕТАНДИИЗОЦИАНАТ (МДИ) — 40-50%, ПОЛИИЗОЦ
  • 3909310000 — ПРОДУКТ НА БАЗЕ ДИФЕНИЛМЕТАНДИИЗОЦИАНАТА (MDI)-VORANATE M 229 POLYMERIC MDI, РАЗРАБОТАННЫЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА БЫСТРО ПОЛИМИРИЗУЮЩИХСЯ ЭЛАСТИЧНЫХ ПОЛИУРЕ
  • 3909509000 — СОПОЛИМЕР 4,4 ‘- МЕТИЛЕНДИФЕНИЛДИИЗОЦИАНАТА, ДИФЕНИЛМЕТАНДИИЗОЦИАНАТА, ДИПРОПИЛЕНГЛИКОЛЯ, ТРИПРОПИЛЕНГЛИКОЛЯ ДЛЯ ПРОИЗ-ВА ПОЛИУРЕТАНА. СОДЕРЖАНИЕ 100%
  • 3909310000 — ПОЛИИЗОЦИАНАТНЫЙ КОМПОНЕНТ «DESMODUR 44V20L»-СМЕСЬ 4,4-ДИФЕНИЛМЕТАНДИИЗОЦИАНАТА, ЕГО ИЗОМЕРОВ И ГОМОЛОГОВ БОЛЕЕ ВЫСОКОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНОСТИ,ПРИМЕНЯ ЕМЫЙ
  • 3909390000 — КОМПОНЕНТ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИУРЕТАНОВ SENTA 77 HC, НА ОСНОВЕ СМЕСИ (ДИФЕНИЛМЕТАНДИИЗОЦИАНАТА, ИЗОМЕРОВ И ГОМОЛОГОВ), В ВИДЕ ЖИДКОСТИ. ВСЕГО: 134 БОЧ
  • 2929100009 — ПРОЧИЕ ИЗОЦИАНАТЫ: ИЗОЦИАНАТ «LUPRANAT MI» НА ОСНОВЕ 2’4-ДИФЕНИЛМЕТАНДИИЗОЦИАНАТА И 4’4-ДИФЕНИЛМЕТАНДИИЗОЦИАНАТА, ИСПОЛЬЗУЕМЫЙ В КАЧЕСТВЕ СЫРЬЯ В ХИМИ
  • 2929100009 — КОМПОНЕНТ SWD 9005 — ДИФЕНИЛМЕТАНДИИЗОЦИАНАТ. ХИМИЧЕСКОЕ СЕМЕЙСТВО АРОМАТИЧЕСКИЙ ИЗОЦИАНАТ. СВЕТЛО-ЖЕЛТАЯ ЖИДКОСТЬ. ПРЕДНАЗНАЧЕН ДЛЯ СМЕШИВАНИЯ СП
  • 3909509000 — МОНТАЖНАЯ ПЕНА ГРАФИТОВАЯ ОГНЕЗАЩИТНАЯ МАРКИ «AF GRAPHIT FOAM» В БАЛЛОНАХ*325МЛ (СОСТАВ: ПОЛИОЛ -50-60% И ДИФЕНИЛМЕТАНДИИЗОЦИАНАТ / ИЗОМЕРЫ / ГОМОЛОГИ
  • 3909509000 — МОДИФИЦИРОВАННЫЙ MDI (WANNATE 6112,6142), ПРЕДСТАВЛЯЕТ СОБОЙ СМЕСЬ ПОЛИОЛА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ДИФЕНИЛМЕТАНДИИЗОЦИАНАТА И ПОЛИФЕНИЛМЕТАН ПОЛИИЗОЦИОНАТА

Аллергия на метилендифенилдиизоцианат мди (дифенилметандиизоцианат) у беременных

Коммерчески используются несколько видов МДИ, в том числе чистый МДИ (основа — 98 % 4,4′-МДИ), [1] сырой МДИ (полимерный МДИ, ПМДИ, crude MDI, PMDI). Название «полимерный МДИ» не вполне соответствует действительности. ПМДИ не является полимером. Сырой МДИ представляет собой смесь продуктов, содержащую обычно 55 % МДИ (2,4′-и 4,4′-изомеры), 25 % триизоцианатов и 20 % полиизоцианатов. [2] В России сырой МДИ называют Полиизоцианат, ПИЦ, «компонент В».

Физические свойства

Мономерный МДИ представляет собой бледно-желтое твердое вещество с температурой плавления 37-38 °C. Сырой МДИ является обычно жидкостью от желтого до коричневого цвета с характерным запахом плесени.

Производство

По состоянию на февраль 2011 года мировые мощности по производству МДИ составляют 5,8 млн тонн в год. [1] Крупнейшие производители BASF, Bayer, Huntsman, Dow, Mitsui Chemicals, Nippon Polyurethanes и Yantai Wanhua, а также BorsodChem (которая с начала 2011г является частью Yantai Wanhua[1] (англ.) ). Все основные производители МДИ являются членами Международного Института Изоцианатов (International Isocyanate Institute), целью которого является содействие безопасному обращению с МДИ и ТДИ на рабочих местах, в обществе и окружающей среде.

МДИ получают фосгенированием соответствующих дифенилметандиаминов. Изомерное соотношение МДИ определяется изомерным составом дифенилметандиаминов. Перегонкой полученной смеси получают сырой МДИ (смесь олигомерных полиизоцианатов), а также смесь изомеров МДИ с низким содержанием 2,4′-изомера. Дальнейшая очистка представляет собой фракционирование смеси изомеров МДИ. [3]

Реакционная способность

Положение изоцианатных групп влияет на их реакционную способность. В 4,4′-МДИ, две изоцианатные группы эквивалентны, однако в 2,4′-МДИ они обладают различной реакционной способностью. Группа в положении 4 примерно в четыре раза более реакционноспособна, чем группа в положении 2. [4]

МДИ, являясь электрофилом, реагирует с нуклеофильными веществами, такими как вода, спирты, кислоты, амины и т. п.

Применение

Основное применение МДИ — производство жестких полиуретановых пен. МДИ является «компонентом Б» системы, в которой реагируя с «компонентом А» образует полиуретан. Для вспенивания получившегося полимера применяют различные низкокипящие вещества, например фреон или пентан. Полученный пенополиуретан (ППУ) обладает высокими теплоизолирующими свойствами, которые и определяют его основное применение: строительная теплоизоляция (сэндвич-панели, декоративные панели, напыляемая изоляция, монтажная пена), холодильное оборудование, изоляция труб и др.

Также МДИ применяется для строительных адгезионных материалов (герметиков, клеев и т. п.)

Безопасность

МДИ является наименее опасным из общедоступных изоцианатов, но не является безопасным. [5] Очень низкое давление пара снижает его опасность во время обращения по сравнению с другими основными изоцианатами (ТДИ, ГДИ). Тем не менее, он, как и другие изоцианаты, является аллергеном и сенсибилизатором. У некоторых людей может развиваться чувствительность к изоцианатам даже при воздействии чрезвычайно малых концентраций, имеющая опасные последствия, в том числе астматические реакции. Обращение с МДИ требует строгого инженерного контроля и средств индивидуальной защиты. По сравнению с другими органическими изоцианатами, МДИ имеет относительно низкую токсичность для человека.

Постановление от 25 марта 2014 г. по делу № А40-102216/2013

ДЕВЯТЫЙ АРБИТРАЖНЫЙ АПЕЛЛЯЦИОННЫЙ СУД

127994, Москва, ГСП-4, проезд Соломенной cторожки, 12

адрес электронной почты: info@mail.9aac.ru

адрес веб.сайта: http://www.9aas.arbitr.ru

Дело № А40-102216/13
г. Москва
25 марта 2014 года

Резолютивная часть постановления объявлена 18 марта 2014 года

Постановление изготовлено в полном объеме 25 марта 2014 года

Девятый арбитражный апелляционный суд в составе:

председательствующего судьи Яковлевой Л.Г.,

Поташовой Ж.В., Лепихина Д.Е.,

при ведении протокола

секретарем судебного заседания Егуновым О.С.,

рассмотрев в открытом судебном заседании апелляционную жалобу ЗАО «БАЙЕР»

на решение Арбитражного суда г. Москвы от 23.12.2013

по делу № А40-102216/2013, судьи Кузнецовой С.А. (106-680)

по заявлению ЗАО «БАЙЕР» (ОГРН 1027739373903; 123022, г.Москва, Большой Трехгорный переулок, д. 1, стр. 1)

к Московской областной таможне (ОГРН 1107746902251; 107113, г.Москва, Зеленоград, Южная промышленная зона, проезд 4806, д. 10)

третье лицо: ФТС России

о признании незаконным решения от 05.04.2013 № 0009649/00001/000 о классификации товара, требования об уплате таможенных платежей от 24.06.2013 № 10130000/603

Коваленко Е.А. по доверенности №316 от 07.02.2014;

Уварова А.В. по доверенности №15-47/140-13д от 26.12.2013;

от третьего лица:

Петрова М.Г. по доверенности №03-17/701 от 25.12.2013;

У С Т А Н О В И Л:

ЗАО «БАЙЕР» (далее – заявитель) обратилось в Арбитражный суд г. Москвы с заявлением о признании незаконными решения Московской областной таможни (далее-ответчик) о классификации товара от 05.04.2013 регистрационный номер 000964900001/000, требования об уплате таможенных платежей от 24.06.2013 № 10130000/603, взыскании с ответчика пени в размере 5626, 96 руб. и таможенных платежей в сумме 99827, 89 руб.

Решением суда от 23.12.2013 в удовлетворении заявленных требований — отказано.

Не согласившись с принятым решением, заявитель обратился с апелляционной жалобой, в которой просит решение суда отменить, удовлетворить заявленные требования в полном объеме, указывая на то, что судом неправильно применены нормы материального права, не полностью выяснены обстоятельства, имеющие значение для дела, выводы суда не соответствуют обстоятельствам дела.

В судебном заседании суда апелляционной инстанции заявитель поддержал доводы апелляционной жалобы, просил отменить решение суда первой инстанции, принять новый судебный акт, об удовлетворении заявленных требований.

Ответчик возражал против изложенных в жалобе доводов, представил отзыв на жалобу, просил оставить решение суда первой инстанции без изменения, считая его законным и обоснованным.

Третье лицо поддержало решение суда первой инстанции, с доводами жалобы не согласилось, просило оставить решение суда первой инстанции без изменения, а в удовлетворении апелляционной жалобы отказать.

Изучив представленные в деле доказательства, заслушав представителей сторон, рассмотрев доводы апелляционной жалобы, суд апелляционной инстанции не находит оснований для отмены или изменения решения суда, принятого в соответствии с законодательством РФ и установленными фактическими обстоятельствами, и удовлетворения апелляционной жалобы, исходя из следующего.

Как усматривается из материалов дела 10.09.2012 ЗАО «БАЙЕР» на таможенном посту Московской областной таможни по таможенной декларации № 10130020/100912/0009649 продекларирован товар «DESMODUR 44 V 70 L в виде жидкости коричневого цвета, полученной в виде жидкости коричневого цвета, полученной в процессе производства смеси изоцианатов, применяется как сырьевой компонент в производстве полиуретанов. Состав: смесь 4,2 и 4,4-дифенилметандиизоцианата около 66%, гомологи — около 34%. Гомологи, присутствующие в продукте, по технологии производства не являются примесями, их количество определяет функциональность смеси, требуемую вязкость и скорость реакции полимеризации в ходе производства полиуретана».

Товар классифицирован декларантом в товарной подсубпозиции 2929 10 000 9 ТН ВЭД ТС «Соединения, содержащие другие азотсодержащие функциональные группы: — изоцианаты: — прочие» (ставка ввозной таможенной пошлины -5 % от таможенной стоимости).

На основании проведенной таможенной экспертизы установлено, что товар является полиметиленфенилизоцианатом (по способу получения химически модифицированной аминосмолы) и классифицирован таможенным органом в товарной подсубпозиции 3909 30 000 0 ТН ВЭД ТС — «амино-альдегидные смолы, феноло-альдегидные смолы и полиуретаны в первичных формах: — амино-альдегидные смолы прочие».

В силу Правил 1,6 ОПИ ТНВЭД ТС классификация товаров в юридических целях должна осуществляться осуществляется исходя из текстов товарных позиций и соответствующих примечаний к разделам или группам и если такими текстами не предусмотрено иное, а также в соответствии с наименованиями субпозиций и примечаниями, имеющими отношение к субпозициям.

В соответствии с общими положениями к группе 29 ТН ВЭД ТС в данную группу включаются отдельные соединения определенного химического состава при условии соблюдения положений примечания 1 к группе.

В соответствии с Примечанием 1а к группе 29 ТН ВЭД ТС, если в контексте не оговорено иное, в товарные позиции этой группы включаются только отдельные органические соединения определенного химического состава, содержащие или не содержащие примеси.

Отдельное соединение определенного химического состава — это вещество, содержащее молекулы одного вида (например, с ковалентной или ионной связью), состав которых определяется постоянным соотношением элементов и может быть представлен конкретной структурной формулой.

Отдельные соединения определенного химического состава, содержащие другие вещества, специально добавленные во время или после производства (включая очистку), в данную группу не включаются.

Далее согласно примечанию 16 к 29 группе в данную группу включаются содержащие или не содержащие примеси смеси изомеров (разновидности) одного и того же органического вещества. Это положение применимо только к смесям соединений, имеющих одинаковую химическую функциональную группу (или функциональные группы) и которые или сосуществуют в их природной форме, или получены одновременно в ходе одного и того же синтеза.

Таким образом, в товарной позиции 2929 ТНВЭД ТС классифицируются изоцианаты — отдельные органические соединения определенного химического состава (с одним видом молекул — одной химической формулы) или смеси изомеров этого отдельного органического соединения с определенным химическим составом (т.е. разновидности одного и того же отдельного химического соединения).

Согласно общим пояснениям к группе 39 ТНВЭД ТС в данную группу включаются вещества называемые полимерами, полуфабрикаты и изделия из них, при условии, что они не исключены примечанием 2 к данной группе.

В соответствии с примечанием Зд к группе 39 ТНВЭД ТС в товарные позиции 3901-3911 включаются только резолы и другие форполимеры.

В товарную позицию 3909 ТНВЭД ТС включаются амино-альдегидные смолы, феноло-альдегидные смолы и полиуретаны в первичных формах.

Амино-альдегидные смолы — это смолы, образованные конденсацией аминов или амидов с альдегидами (формальдегидов, фурфуролом и т.д.).

В товарную позицию 3909 включается продукт (полиметиленполифенилизоцианат — полимерный МДИ), получаемый химической реакцией анилина и формальдегида с образованием полиметиленфениламина, который затем взаимодействует с фосгеном и нагревается с образованием дополнительных изоцианатных функциональных групп. Продукт является химически модифицированным полимером анилина и формальдегида (химически модифицированная аминосмола), является важным форполимером, используемым при производстве полиуретана.

Самостоятельного значения продукт для потребителя не имеет и применяется обычно при получении полиуретанов, то есть в сочетании с другими компонентами используется в дальнейшем для синтеза высокомолекулярных полимеров.

Таким образом, термин «амино-альдегидные смолы» сформулирован в Пояснениях к товарной позиции 3909 ТНВЭД ТС и для продуктов полиметиленфенилизоцианатов (полимерных МДИ), образованных по способу получения аминосмол, в котором аминогруппы модифицируются фосгеном в изоцианатные группы.

Следовательно, полимерный МДИ не является индивидуальным соединением, специально-приготовленной смесью веществ, а представляет собой продукт одного технологического процесса.

В связи с этим, полиметиленфенилизоцианат (полимерный МДИ) — продукт неопределенного химического состава (т.е. продукт, состоящий из компонентов различной химической природы), синтезируется путем поликонденсации анилина и формальдегида с последующим фосгенированием реакционной смеси и отгонкой из нее дифенилметандиизоцианата (чистый МДИ — изоцианат) до получения полимерного МДИ нужного состава. Является смесевым продуктом, состоящим из чистого МДИ (4,4 — дифенилметандиизоцианата), его изомеров и гомологов (производных 4,4-дифенилметандиизоцианата, содержащих дополнительные метиленфенилизоцианатные группы). Т.е. полимерный МДИ является смесью чистого МДИ и полиизоцианатов (высших гомологов). Продукт, являющийся смесью чистого МДИ (диизоцианата) и его гомологов, по химической природе относится к олигомерам.

Согласно данным Химической энциклопедии (Научное издательство «Большая российская энциклопедия», Москва, 1992, т.З, стр.375), олигомеры – это члены гомологических рядов, занимающие по размеру молекул область между мономерами и высокомолекулярными соединениями. Т.е. олигомер — это вещество с молекулярной массой, находящейся в пределах между массой низкомолекулярных веществ (мономеров, из которых получают олигомеры и полимеры) и высокомолекулярными соединениями (полимерами). В данном случае, члены гомологических рядов отличаются между собой на гомологическую разность — повторяющееся метиленфенилизоцианатное звено.

Способные к образованию высокомолекулярных линейных и сетчатых полимеров би — и полифункциональные олигомеры (т.е. олигомеры, содержащие активные функциональные группы, т.е. с высокой реакционной способностью, за счет которых они могут вступать в реакции и образовывать высокомолекулярный полимер) называют форполимерами.

Таким образом, такие продукты (специальное название форполимер -реакционноспособный олигомер) обладают рядом признаков, связанных:

— со способом получения (например, путем реакции полимеризации или поликонденсации мономеров — анилина и формальдегида),

— а также наличием в составе олигомерных гомологов (т.е. веществ, образованных молекулами отдельного вида, различающимися на одно повторяющееся метиленфенилизоцианатное звено — гомологическую разность),

— и наличием высокой реакционной способности (за счет изоцианатных функциональных групп — NCO) образовывать высокомолекулярные полимеры (полиуретан).

В связи с этим, полиметиленфенилизоцианат (полимерный МДИ) представляет собой форполимер (изозианатсодержащее вещество), который относится к классу полимерных органических соединений с изоцианатными функциональными группами — химически модифицированным амино-альдегидным смолам, в которых боковые цепи главной полимерной цепи изменены химическим воздействием.

Для форполимеров характерно наличие реакционноспособных и активных функциональных групп — NCO, обуславливающих возможность их превращения в полимеры различной пространственной структуры.

По результатам проведенной таможенной экспертизы (заключение эксперта от 12.02.2013 № 2/2245/2012), было установлено, что исследуемая проба товара представляет собой полимерный МДИ (полиметиленфенилизоцианат) – продукт неопределенного химического состава, содержащий как компоненты одинаковой химической природы (4,4-дифенилметандиизоцианат (МДИ), его изомеры (2,4- дифенилметандиизоцианат и 2,2- 2,2 дифенилметандиизоцианат) так и компоненты другой химической природы — олигомерные гомологи с более высоким молекулярным весом (трифенилдиметандиизоцианат, тетрафенилдиметантетраизоцианат, пентафенилтетраметанпентаизоцианат и гексафенилпентаметангексаизоцианат). Является форполимером (олигомерной смолой с реакционно-способными функциональными группами) — 100% полимерный МДИ (неочищенный МДИ: химически модифицированная амино-альдегидная смола).

Продукт Десмодур 44V70L — это полиметиленфенилизоцианат, представляет собой соединение неопределенного химического состава, является смесью веществ, образованных молекулами отдельного вида, т.е. не является веществом определенного химического состава с одним видом молекул, соответственно, не может относится к 29 группе.

Продукт является смесью чистого МДИ (смесь 4,4 — дифенилметандиизоцианата с его изомерами) и полимерного МДИ (гомологи).

Полиметиленфенилизоцианат имеет в структуре азотсодержащую функциональную группу — NCO и относится к классу химических соединений -изоцианаты. Наличие у данного полиизоцианата реакционноспособной активной функциональной группы — NCO характерно для форполимера, что обуславливает возможность его превращения в полимеры различной пространственной структуры

В связи с этим, данный продукт (полиметиленфенилизоцианат, полимерный МДИ который является форполимером), относящийся к классу химических органических соединений (изоцианаты), с точки зрения критериев классификации ТНВЭД ТС законодателем отнесен по способу получения продукта в товарную позицию 3909 ТНВЭД ТС, и соответственно, исключен из 29 группы ТНВЭД ТС где содержатся органические соединения определенного химического состава, поскольку качественный состав данного продукта (полимерного МДИ) основан на смеси веществ, образованных молекулами различных видов (отличающимися на гомологическую разность — дополнительную метиленфенилизоцианатную группу) и не является отдельным органическим соединением определенного химического состава.

Товар является смесью дифенилметандиицозианта, его изомеров и гомологов, в связи с чем не может быть отнесен в 29 группу ТНВЭД как отдельное химическое соединение, следовательно, установление процентного соотношения компонентов продукта в заключении таможенного эксперта не требовалось, и отнесение продукта (полимерного МДИ, форполимера) к конкретному классу органической химии не влияет на классификацию товара в товарной позиции 3909 ТНВЭД ТС, поскольку в основе классификации товара «полимерный МДИ» в товарной позиции 3909 ТНВЭД ТС указан способ получения данного продукта (по способу получения химически модифицированной смолы).

Информацией компании-производителя ЗАО «Байер» подтверждается, что все продукты данной категории являются смесью дифенилметандиизоцианата (2,4-4,4-,2,2) с гомологами и изомерами.

Также код ТНВЭД ТС 3909 30 00 указан в товаросопроводительных документах и оригинале накладной производителя товаров.

Как указано в исследовательской части заключения, данная смесь ароматических изоцианатов образована смесью органических веществ (т.е. веществ различного молекулярного строения), которые являются олигомерами, членами одного гомологического ряда, занимающих по размеру молекул промежуточное положение между индивидуальными соединениями и высокомолекулярными полимерами. Аналогичное понятие олигомеров приведено и в Химической энциклопедии.

Таким образом, формула приведенная в заключении таможенного эксперта в зависимости от числа п=1,2,3,4 и т.д. будет определяться отдельно для каждого конкретного вида олигомерного гомолога, входящего в состав полимерного МДИ — (при п=0 это дифенилметандиизоцианат, чистый МДИ), при п=1 это трифенилдиметантриизоцианат, при п=2 это тетрафенилдиметантетраизоцианат и так далее. Следовательно, данная формула будет являться общей для каждого вида олигомерного гомолога в зависимости от количества п.

В связи с этим, довод апелляционной жалобы о том, что экспертом приведена формула для товара, относящегося к 29 группе ТНВЭД ТС, судом апелляционной инстанции признан необоснованным, поскольку в данной группе классифицируются органические химические соединения определенного химического состава, т.е. изоцианат, образованный молекулой одного вида и его изомеры (разновидности).

При этом экспертом обоснованно сделан вывод, что исследованная проба (полимерный МДИ) является по способу получения химически модифицированной амино-альдегидной смолой, в которой только боковые цепи главной полимерной цепи изменены химическим воздействием (фосгенированием). Т.е полимерный МДИ получают по способу получения амино-альдегидной смолы.

Согласно пояснениям к товарной позиции 3909 ТНВЭД ТС, полиметиленфенилизоцианат (часто называемый «неочищенным МДИ» или «полимерным МДИ») представляет собой непрозрачную жидкость, цвет которой варьирует от темно- до светло-коричневого и которая получается химической реакцией анилина и формальдегида с образованием полиметиленфениламина, который затем взаимодействует с фосгеном и нагревается с образованием дополнительных изоцианатных функциональных групп. Продукт является химически модифицированным полимером анилина и формальдегида (химически модифицированная аминосмола).

Довод подателя жалобы о том, что выводы эксперта основаны на справочных материалах и экспериментально не подтверждены, отклоняются судом апелляционной инстанции.

По вопросу №2 определить химический состав и структуру товар в процентном соотношении таможенным экспертом определен химический состав продукта, — установлено, что продукт является полиметиленфенилизоцианатом, смесью индивидуальных органических соединений дифенилметандиизоцианата, трифенилдиметантриизоцианата и их изомеров, а также гомологов (тетрафенилдиметантетраизоцианат, пентафенилтетраметанпентаизоцианат и гексафенилпентаметангексаизоцианат).

Тот факт, что экспертом не определено процентное соотношение каждого из компонентов данного вещества, не имеет решающего значения для классификации данного товара в соответствии с ТНВЭД ТС, поскольку составные части данного продукта (форполимера) не являются «компонентами» сами по себе, а являются взаимодополняющими составляющими единого технологического продукта.

Полимерный МДИ — это продукт одного технологического процесса, образованного по способу получения амино-альдегидной смолы.

По вопросу №3 — является ли исследуемый продукт полимером, олигомером и т.д. экспертом дан ответ, что товар является форполимером.

Суд апелляционной инстанции отклоняет довод заявителя апелляционной жалобы о том, что отнесение товара к форполимеру основано только на признаках процесса получения товара, указанных в заключении эксперта, , поскольку заключение таможенного эксперта от 12.02.2013 № 2/2245/2012 содержит и обосновывающие выводы, касающиеся установленных в ходе экспертизы характеристик товара, свойственных форполимеру

Согласно Общим положениям к 39 группе, форполимеры обычно не используются как таковые, а предназначаются для превращения в полимеры с более высокой молекулярной массой дальнейшей полимеризацией. Поэтому в данную товарную позицию не включаются конечные продукты, такие как диизобутилены (товарная позиция 2710) или полиэтиленоксиды (полиэтиленгликоли) с очень низкой молекулярной массой (товарная позиция 3824). Примерами форполимеров являются эпоксиды на основе бисфенола-А или фенолформальдегида и эпихлоргидрина и полимерных изоцианатов.

В Энциклопедии полимеров (стр.123, т.3, издательство «Советская энциклопедия») также дано понятие форполимера, согласно которому форполимеры — это олигомеры или полимеры, содержащие функциональные группы и способные участвовать в реакциях роста или (и) сшивания цепи с образованием высокомолекулярных линейных и сетчатых полимеров.

Таким образом, смесь изоцианатов (полиизоцианаты), являясь олигомерами, содержащими функциональные группы, способна взаимодействовать с соединениями, содержащими не менее двух гидроксильных групп (-ОН) в молекуле, с образованием полиуретана — полимера, содержащего в основной цепи макромолекулы уретановые группы-HN-CO-0-.

Указанный способ получения полимера (полиуретана) из полиизоцианатов приведен в Энциклопедии полимеров стр.64, т.З, издательство «Советская энциклопедия».

Таможенной экспертизой была установлена реакционная способность данной смеси ароматических изоцианатов (содержащих функциональную группу — NCO), т.е. олигомера и проведено исследование способности к полимеризации данного продукта, определена активность смеси изоцианатов.

При соединении смеси изоцианатов с полиолом (гидроксилсодержащим компонентом — ОН) происходило образование продукта темно-коричневого цвета, отличного от консистенции исходных компонентов. С помощью метода инфракрасной спектроскопии определили ИК-спектр конечного продукта (пленки), который совпал с ИК-спектром полиуретана (т.е. полимера).

В связи с высокой реакционной способностью пробы образовывать высокомолекулярные полимеры, таможенной экспертизой было установлено, что исследованная проба представляет реакционноспособный олигомер — форполимер.

Экспертом указано, что состав и свойства данного продукта соответствуют данным продукта с товарным названием полимерный МДИ или полиметиленфенилизоцианат.

Форполимеры обычно не используются как таковые, а предназначаются для превращения дальнейшей полимеризацией в полимеры с более высокой молекулярной массой. Форполимеры являются полупродуктами для дальнейшего получения высокомолекулярных соединений (пластмасс, клеев, герметиков, пленкообразующих лакокрасочных материалов, модифицирующих добавок к различным полимерам).

Таким образом, таможенной экспертизой были установлены характеристики продукта, который является смесью изоцианатов различного молекулярного строения, т.е. в целом обладающей молекулярно-массовым распределением и в связи с этим является олигомером, а вследствие высокой реакционной способности — форполимером.

Довод заявителя апелляционной жалобы о том, что исследуемый товар является смесью низкомолекулярных соединений (диизоцианатов, гомологов), не является полимерным продуктом и при наличии только изоцианатных групп должен быть отнесен в 29 группу ТНВЭД ТС отклоняется судом апелляционной инстанции.

Заявитель ссылается на отчет о научно-исследовательской работе «Определение химического состава продуктов торговой марки «Десмодур» от 14.09.2009, в Заключении которого указано, что товары марки «Десмодур» являются смесью низкомолекулярных продуктов — изомерных дефинметандиизоцианатов, гомологов, содержащих дополнительную метиленфенилизоцианатную группу, содержание высших гомологов с числом мономерных метиленфенилизоцианатных групп 2 и 3 не превышает 5,2%, содержание гомологов с числом мономерных звеньев более 3 пренебрежимо мало.

При этом до указанных выводов заключения приведена таблица 1 в которой указаны данные о содержании компонентов исследуемых образцов — товаров марки «Десмодур», в том числе аналогичной марки «DESMODUR 44 V 70 L». По результатам данных таблицы, суммарное содержание изомерных дифенилметандиизоцианатов (т.е. число мономерных метиленфенилизоцианатных групп п=0) 62,47% (3,67+58,8+1,32), а содержание гомологов (трифенилтриизоцианатов, т.е. гомологов с числом мономерных метиленфенилизоцианатных групп п=1) 37,53% (1,32+2,19+34,02).

Таким образом, вывод Заключения данного Отчета о том, что содержание высших гомологов с числом мономерных метиленфенилизоцианатных групп 2 и 3 (высших гомологов дифенилметандиизоцианата при п=2,3 ) не превышает 5,2%) противоречит описательной части Отчета в таблице 1, из которой следует, что содержание каждого из компонентов изомерных дифенилметандиизоцианатов и трифенилтриизоцианатов соответственно 62,47% и 37,53%».

Вывод в апелляционной жалобе, основанной на данном Отчете о научно-исследовательской работе «Определение химического состава продуктов торговой марки «Десмодур» от 14.09.2009, заключении Лаборатории физико-химических методов исследования ИФОХ НАН Б.(Республика Беларусь), в которых содержатся данные о том, что смесь изомерных изоцианатов и гомологов, является низкомолекулярной смесью, а не полимерным продуктом, в связи с этим должна классифицироваться в 29 группе не соответствует фактическим обстоятельствам дела.

Как указывалось ранее, согласно данным Химической энциклопедии стр.375, т.4, олигомеры — это члены гомологических рядов, занимающие по размеру молекул область между мономерами и высокомолекулярными соединениями.

Экспертом проведена таможенная экспертиза в соответствии со ст. 142 ТК ТС, экспертом по результатам проведенных исследований (с учетом ответов на поставленные вопросы) сделан вывод с соответствующим обоснованием о свойствах и характеристиках товара, позволяющих классифицировать его в соответствии с критериями ТНВЭД ТС.

Доводы заявителя в апелляционной жалобе о том, что таможенная экспертиза проведена с нарушением требований Федерального закона от 31.05.2001 № 73-ФЗ «О государственной судебно-экспертной деятельности в Российской Федерации» суд апелляционной инстанции считает необоснованными, поскольку указанный Закон регулирует правоотношения в сфере проведения судебных экспертиз в уголовном, административном и гражданском судопроизводстве и не распространяется на порядок проведения таможенных экспертиз.

Довод апелляционной жалобы о том, что необходимо применять Правило 36 ОПИ ТНВЭД ТС, которое применяется при классификации товаров по тому материалу или составной части, которое придает товару основное свойство, отклоняется судом апелляционной инстанции, поскольку Правила ОПИ ТНВЭД ТС применяются последовательно на основании положений порядка применения Основных правил интерпретации ТНВЭД, изложенных в Решении Комиссии Таможенного союза от 28.01.2011 № 522.

В силу Правил 1,6 ОПИ ТНВЭД ТС классификация товаров в юридических целях осуществляется исходя из текстов товарных позиций и соответствующих примечаний к разделам или группам и если такими текстами не предусмотрено иное, а также в соответствии с наименованиями субпозиций и примечаниями, имеющими отношение к субпозициям.

В связи с этим, учитывая, что данный товар является полимерным МДИ, который получается химической реакцией анилина и формальдегида с образованием полиметиленфениламина, который затем взаимодействует с фосгеном и нагревается с образованием дополнительных изоцианатных функциональных групп, продукт является химически модифицированным полимером анилина и формальдегида (по способу получения химически модифицированной аминосмолы), что указано в пояснениях к товарной позиции 3909 ТНВЭД ТС, то таможенным органом, на основании установленных экспертизой вышеописанных признаков, товар правильно классифицирован в силу Правил ОПИ 1,6 в товарной под субпозиции 3909 30 000 0 ТНВЭД ТС.

Таможенным органом товар классифицирован в товарной подсубпозиции 3909 30 000 0 ТНВЭД ТС на основании примечания Зд к 39 группе ТНВЭД ТС, текста товарной позиции 3909 ТНВЭД ТС.

Как указывалось ранее в отзывах Московской областной таможни примечание 1 к 29 группе ТНВЭД ТС, касающееся классификации изоцианатов определенного химического состава, в данном случае неприменимо в связи с тем, что товар представляет высокореакционную смесь ароматических изоцианатов (веществ с разным молекулярным строением), которая является форполимером, полученным по способу амино-альдегидной смолы.

С учетом изложенного, доводы жалобы о наличии в продукте (смеси изомеров одного органического соединения) примесей, изложенных в пояснениях Общих положений к 29 группе ТНВЭД ТС, не соответствует фактическим обстоятельствам дела, поскольку гомологи дифениметандиизоцианата в смеси ароматических изоцианатов (в полимерном МДИ) не являются примесями, а определяют заданную функциональность полимерного МДИ, и в значительной степени влияют на технологические характеристики готовых изделий на их основе, получаемых по реакции полимеризации при взаимодействии с полиолом.

Аналогичное описание состава товара содержится и в 31 графе ДТ № 10130020/100912/0009649, согласно которому продукт состоит из дифенилметандиизоцианатов (ок.66%), гомологов, присутствующих в продукте, по технологии производства которые не являются примесями, их количество определяет функциональность смеси, требуемую вязкость и скорость реакции полимеризации в ходе производства полиуретана, количество функциональных групп — NCO 30,5-32,5%.

Что касается письма производителя товаров от 26.07.2013 — BAYER MATERIAL SCIENCE AG (Байер Материал Сайенс АГ), содержащего пояснения по химическому составу продуктов группы DESMODUR марок «44V. » или «78IF. », на которое ссылается заявитель, то проанализировав содержание письма, можно сделать следующий вывод:

1. в письме указано, что продукт данной категории (пМДИ) является смесью дифенилметандиизоцианата (2,4-, 4,4-,2,2-) с гомологами и изомерами.

2. продукт данной категории пМДИ — это кубовый продукт, получен фосгенированием с последующей дистилляцией. Содержит в основном гомологи с 2,3 кольцами.

3. также в письме сделан вывод о том, что поскольку намеренно никакая реакция продукта с полиолом не инициируется, что является задачей клиента, то в этом смысле продукт не является преполимером, поэтому в процессе производства пМДИ не образуются полиуретановые группы.

При этом производителем под преполимером понимается прореагировавший изоцианат с полиолом с образованием полиуретановых групп внутри молекулы. Производителем указано, что соотношение молекул изоцианата и полиола выбирается таким образом, что продукт оставался жидким и сохранял реакционную способность.

Таким образом, из письма ЗАО «Байер» следует, что у производителя под преполимером понимается прореагировавший изоцианат с полиолом с образованием полиуретановых групп внутри молекулы, однако в описании процесса его получения указывает определение процесса получения полиуретана, т.е полимера с полиуретановыми группами, который исходя из определения в Энциклопедии полимеров, сам получается с помощью реакции поликонденсации с соединениями, содержащими не менее двух гидроксильных групп (-ОН) в молекуле (например, с полиолом).

При этом также заявителем в обоснование своих доводов и письма производителя, касающегося получения преполимера, указана ссылка на текст из Энциклопедии полимеров (Издательство «Советская энциклопедия», под ред. В.А.Кабанова, 1977, т.З Полиоксадиазолы-Я): «Полиуретаны получают полиприсоединением (поликонденсацией) ди — или полиизоцианатов с соединениями, содержащими не менее двух гидроксильных групп в молекуле. Линейные полиуретаны синтезируют обычно взаимодействием диизоцианатов с гликолями».

Заявителем верно отмечен способ получения полиуретана (полимера), однако, в дальнейшем заявитель указывает на двустадийный способ получения полиуретана, в котором сначала получают (путем взаимодействия диицозианатов с гликолями) линейный полиуретан, так называемый макродиизоцианат (форполимер), а затем его структурируют для получения сшитого полиуретана (полимера сшитой цепи).

Заявителем приведена ссылка в Энциклопедии полимеров на стр.123 на понятие форполимера (преполимера), согласно которой форполимеры — это олигомеры или полимеры, содержащие функциональные группы и способные участвовать в реакциях роста или (и) сшивания цепи с образованием высокомолекулярных линейных и сетчатых полимеров. Форполимеры — основные компоненты полимерных материалов, вводимые на различных стадиях их получения или формования.

В связи с этим, вывод в письме производителя ЗАО «Байер» от 26.07.2013 о том, что продукты пМДИ не являются преполимерами в том смысле, что при их получении никакая реакция с гидроксильными соединениями не инициируется и в процессе производства пМДИ не образуются полиуретановые группы, свидетельствует о том, что производитель под преполимерами (форполимером) понимает полученный в результате реакции продукт, содержащий полиуретановые группы (полимер), который обладает реакционной способностью (содержит функциональные группы) и способен в дальнейшем участвовать в реакции полимеризации с образованием конечного продукта полиуретановой пены.

Довод заявителя жалобы со ссылкой на п.4 ст.52 ТК ТС о том, что код ТНВЭД ТС в коммерческих и транспортных документах сделан без учета требований п.1 ст.52 ТК ТС, согласно которой товары при декларировании на территории Российской Федерации подлежат классификации по ТНВЭД ТС.

Товарная номенклатура внешнеэкономической деятельности Таможенного союза (ТНВЭД ТС) основана на Гармонизированной системе описания и кодирования товаров, принятой согласно Международной конвенции о гармонизированной системе описания и кодирования товаров от 14.06.1983.

При ведении ТНВЭД ТС Российская Федерация как участница Конвенции о Гармонизированной системе описания и кодирования товаров, придерживается изложенных в ней требований.

Таким образом, классификация товаров экспортируемых из стран ЕС осуществляется на основании Номенклатуры Гармонизированной системы описания «О и кодирования товаров, принципы построения которой идентичны Товарной номенклатуры внешнеэкономической деятельности Таможенного союза.

Предварительное решение ФТС России от 30.10.2009 № 06-12/33588 отозвано письмом ФТС России от 30.01.2012 № 03-36/3883, что подтверждается Списком №86 внутренних почтовых отправлений от 31.01.2012 со штампом Почты России. Кроме того, данное предварительное решение было после его отмены удалено с официального сайта ФТС России. Решение об отзыве предварительного решения заявителем в установленном порядке не обжаловано. Судом отмечено, что заявитель в соответствии со ст. Раздел III. Производство в арбитражном суде первой инстанции по делам, возникающим из административных и иных публичных правоотношений > Глава 24. Рассмотрение дел об оспаривании ненормативных правовых актов, решений и действий (бездействия) государственных органов, органов местного самоуправления, иных органов, организаций, наделенных федеральным законом отдельными государственными или иными публичными полномочиями, должностных лиц > Статья 198. Право на обращение в арбитражный суд с заявлением о признании ненормативных правовых актов недействительными, решений и действий (бездействия) незаконными’ target=’_blank’>198 АПК РФ в судебном порядке решение ФТС России об отзыве предварительного решения не обжаловал; доводы Общества о том, что решение об отзыве предварительного решения ФТС России не принималось (не существует) в связи с отсутствием оригинала решения у Общества признаны судом не соответствующими фактическим обстоятельствам дела, поскольку таможенным органом представлены суду доказательства существования такого решения.

Повторно за принятием нового предварительного решения заявитель не обращался.

Также одним из оснований отмены предварительного решения послужило изменение редакции ТНВЭД в связи с вступлением в силу решения Комиссии Таможенного союза от 18.11.2011 № 850, код указанный в предварительном решении 2929109000 был изменен на 2929109009. В настоящее время в отношении аналогичного товара ФТС России приняты предварительные решения о классификации в товарной подсубпозиции 3909 30 000 0 ТНВЭД ТС.

Доводы, изложенные в апелляционной жалобе, не опровергают выводы суда первой инстанции и не свидетельствуют о наличии оснований для отмены принятого по делу судебного акта.

Таким образом, суд первой инстанции полно и всесторонне исследовал обстоятельства дела, что установлено при рассмотрении спора и в апелляционном суде.

При таких обстоятельствах, апелляционный суд считает решение суда по настоящему делу законным и обоснованным, поскольку оно принято по представленному и рассмотренному заявлению, с учетом фактических обстоятельств, материалов дела и действующего законодательства, в связи с чем, основания для удовлетворения апелляционной жалобы отсутствуют.

П О С Т А Н О В И Л :

решение Арбитражного суда г.Москвы от 23.12.2013 с учетом определения от 27.01.2014 по делу № А40-102216/2013 оставить без изменения, апелляционную жалобу – без удовлетворения.

Постановление вступает в законную силу со дня его принятия и может быть обжаловано в течение двух месяцев со дня изготовления постановления в полном объеме в Федеральный арбитражный суд Московского округа.

Председательствующий судья: Л.Г. Яковлева

Судьи: Ж.В. Поташова

Телефон справочной службы суда – 8 (495) 987-28-00.

Полиизоцианат (МДИ)

Описание продукта
Полиизоционат представляет собой темно-коричневую жидкую смесь 4, 4’ – дифенилметандиизоцианата (МДИ) с изомерами и гомологами. Используется для производства жестких полиуретановых пен и др.

Физико-химические показатели:

Внешний вид Темно-коричневая жидкость
Содержание NCO, % 32
Вязкость при 25ºС, МПа*с 200
Плотность, при 25ºС 1.22
Кислотность (as HCL), % 170

Хранение
Полиизоцианат должны храниться в герметичной таре, в помещениях при температуре окружающего воздуха 20-25ºС, в хорошо проветриваемом помещении. Хранение при низких температурах ( ниже 10ºС) может привести к незначительной кристаллизации. При замерзании продукта его необходимо разогреть при перемешивании для возвращения физико-химических свойств.

Применение
Основное применение – производство жестких полиуретановых пен. МДИ является «компонентом Б» системы, в которой реагируя с «компонентом А» образует полиуретан. Для вспенивания получившегося полимера применяют различные низкокипящие вещества. Получаемый пенополиуретан обладает высокими теплоизолирующими свойствами, которые и определяют его основное применение: строительная теплоизоляция, холодильное оборудование, изоляция труб и др.

Срок годности
При соблюдении рекомендованных условий хранения, срок годности составляет 6 месяцев с даты производства. По истечении срока годности делается анализ на соответствие показателям качества, и если показатели соответствуют, то продукт запускается в производство без каких либо последствий на конечный продукт.

Упаковка
Металлические бочки по 250 кг.

Адгезивы на основе модифицированного дифенилметандиизоцианата

Владельцы патента RU 2599250:

Настоящее изобретение относится к способу изготовления ламината для гибких упаковочных материалов. Способ включает нанесение двухкомпонентной адгезивной композиции на поверхность первой подложки и контактирование поверхности второй подложки с несущей адгезив поверхностью первой подложки. Указанная двухкомпонентная адгезивная композиция содержит первый полиол (компонент А) и полиуретановый форполимер с концевыми изоцианатными группами (компонент В). Полиуретановый форполимер представляет собой продукт реакции второго полиола и модифицированного дифенилметандиизоцианата, при этом содержание 2,2′-дифенилметандиизоцианата и 2,4′-дифенилметандиизоцианата в форполимере составляет 0-0,5 % вес. и 0-10 % вес. соответственно. Изобретение позволяет получить гибкие ламинаты для упаковки пищевых продуктов, обеспечивающие низкий уровень экстрагируемых первичных ароматических аминов. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 7 табл., 7 пр.

Перекрестные ссылки на смежные заявки

Настоящая заявка испрашивает преимущество по предварительной заявке на патент США №61/475,825, поданной 15 апреля 2011 г. и включенной в настоящий документ.

Предпосылки создания изобретения

Адгезивы на основе изоцианатов могут применяться в производстве ламинатов для применения в гибких упаковочных материалах. Данные адгезивы представляют собой полимеризующиеся двухкомпонентные смеси, в которых полиол (компонент А) и полиуретановый форполимер с концевыми изоцианатными группами (компонент В) смешивают непосредственно перед процессом ламинирования и которые используются для склеивания накладываемых друг на друга слоев подложек. Гибкий упаковочный материал особенно удобен для производства упаковок для пищевых продуктов.

Изложение сущности изобретения

Было обнаружено, что модифицированный дифенилметандиизоцианат (MDI) можно применять для создания адгезивов, обеспечивающих низкие уровни экстрагируемых первичных ароматических аминов (РАА), простых в обработке и обладающих высокой эффективностью, в производстве гибких упаковочных ламинатов.

В одном аспекте настоящее описание относится к адгезивной композиции для ламинирования, которая включает компонент А, первый полиол; и компонент В, полиуретановый форполимер с концевыми изоцианатными группами. Форполимер включает продукт реакции второго полиола и по меньшей мере одного модифицированного дифенилметандиизоцианата, выбранного из группы, состоящей из модифицированного карбодиимидом дифенилметандиизоцианата, модифицированного аллофанатом дифенилметандиизоцианата, модифицированного биуретом дифенилметандиизоцианата, полимерного дифенилметандиизоцианата и их комбинаций.

В одном варианте осуществления первый полиол имеет вязкость не более 25000 миллипаскаль-секунд (мПа·с) при 25°С±5°С.

В одном варианте осуществления полиуретановый форполимер с концевыми изоцианатными группами представляет собой жидкость при температуре окружающей среды.

В одном варианте осуществления полиуретановый форполимер с концевыми изоцианатными группами имеет вязкость не более 25000 мПа·с при 25°С±5°С.

В одном варианте осуществления форполимер включает не более 0,5% вес. 2,2′-дифенилметандиизоцианата и не более 10% вес. 2,4′-дифенилметандиизоцианата.

В одном варианте осуществления адгезивная композиция по существу не содержит алифатических и циклоалифатических изоцианатов и их олигомеров.

В одном варианте осуществления адгезивная композиция показывает коэффициент миграции РАА в продукты питания менее 50% коэффициента миграции РАА в контроле через 3 суток или менее после ламинирования в соответствии с описанным в настоящем документе способом тестирования на экстракцию РАА.

В другом аспекте настоящее описание относится к способу изготовления гибкого ламината. Ламинат включает по меньшей мере первую гибкую подложку и вторую гибкую подложку. Способ включает нанесение любой из указанных выше адгезивных композиций на поверхность первой подложки для образования несущей адгезив поверхности первой подложки и контактирование поверхности второй подложки с несущей адгезив поверхностью первой подложки для образования ламината.

В другом аспекте настоящее описание относится к ламинату для гибкого упаковочного материала. Ламинат включает первую гибкую подложку, вторую гибкую подложку и адгезивную композицию, ламинированную между первой и второй подложками. Адгезивная композиция включает продукт реакции компонента А, первого полиола; и компонента В, полиуретанового форполимера с концевыми изоцианатными группами, который включает продукт реакции второго полиола и по меньшей мере одного модифицированного дифенилметандиизоцианата, выбранного из группы, состоящей из модифицированного карбодиимидом дифенилметандиизоцианата, модифицированного аллофанатом дифенилметандиизоцианата, модифицированного биуретом дифенилметандиизоцианата, полимерного дифенилметандиизоцианата и их комбинаций.

В другом аспекте настоящее описание относится к упаковке для пищевого продукта, которая включает любой их указанных выше ламинатов в форме упаковки для пищевого продукта и пищевой продукт, содержащийся внутри упаковки для пищевого продукта.

Подробное описание изобретения

Настоящее описание относится к адгезивным композициям, ламинатам, упакованным пищевым изделиям и способам изготовления ламинатов с использованием адгезивных композиций, включающих форполимер, полученный с использованием модифицированного дифенилметандиизоцианата. Адгезивные композиции с использованием описанного модифицированного дифенилметандиизоцианата создают ламинированные продукты с низкими уровнями экстрагируемых первичных ароматических аминов (РАА), что делает ламинированные продукты в особенности подходящими для упаковки пищевых продуктов.

Адгезивная композиция представляет собой двухкомпонентную композицию, которая включает компонент А, представляющий собой полиол, и компонент В, представляющий собой полиуретановый форполимер с концевыми изоцианатными группами. Два компонента — компонент (А), полиол, и компонент (В), форполимер — до использования хранят раздельно и смешивают непосредственно перед нанесением в процессе ламинирования. При ламинировании и полимеризации образуется адгезивная связь, которая склеивает вместе наложенные друг на друга материалы подложек.

Полиол (компонент А) и форполимер (компонент В) смешивают вместе непосредственно перед процессом ламинирования таким образом, чтобы эквивалентное соотношение количества изоцианатных групп форполимера (компонента В) к количеству гидроксильных групп полиола (компонент А) находилось в диапазоне от 1,0:1,0, или от 1,05:1,0, или от 1,1:1,0 до 1,6:1,0, или до 1,5:1,0, или до 1,4:1,0.

Некоторые контролирующие органы ограничивают количество экстрагируемых первичных ароматических аминов (РАА) в тех сферах применения, в которых возможен контакт с человеком. Одной из таких сфер применения является упаковка пищевых продуктов. Контролирующие органы беспокоятся об уровне экстрагируемых РАА, поскольку они могут мигрировать в пищевые продукты, которые затем будут употребляться людьми. Соответственно, контролирующие органы накладывают ограничения на количество экстрагируемых РАА, способных мигрировать в пищевые продукты.

Стандартные адгезивы, не содержащие органических растворителей, на основе изоцианатов полезны в изготовлении гибких упаковочных ламинатов для упаковки пищевых продуктов. Однако данные адгезивы на основе изоцианатов могут обеспечивать высокие уровни экстрагируемых РАА в результате реакции мономерных ароматических диизоцианатов с водой. Например, 4,4′-дифенилметандиизоцианат (4,4′-MDI, мономерный ароматический диизоцианат) может взаимодействовать с водой для образования 4,4′-дифенилметандиамина (4,4′-MDA), который представляет собой РАА. Данная реакция представлена ниже:

Когда вода взаимодействует с мономерным ароматическим диизоцианатом (например, MDI) для образования РАА в процессе полимеризации адгезива, РАА может постепенно поглощаться в процессе его непрерывного взаимодействия с изоцианатами, все еще присутствующими в адгезиве. Подкисленная вода в пищевых продуктах, контактирующих с ламинатом, может диффундировать в адгезив и взаимодействовать с любыми оставшимися мономерными ароматическими диизоцианатами с образованием РАА. Любые мономерные ароматические диизоцианаты, которые диффундируют через ламинат, также могут взаимодействовать с подкисленной водой и образовывать РАА. РАА, которые образуются любым из данных способов и экстрагируются в пищевой продукт, называют экстрагируемыми РАА. Для определения количества экстрагируемых РАА используют модели пищевых продуктов, такие как 3% водный раствор уксусной кислоты. По мере расходования мономерных ароматических диизоцианатов в процессе полимеризации адгезива количество экстрагируемых РАА постепенно уменьшается или, иными словами, падает. Для сфер применения, связанных с упаковкой пищевых продуктов, желательно иметь высокую скорость падения количества экстрагируемых РАА.

В некоторых вариантах осуществления описанная адгезивная композиция имеет коэффициент миграции РАА в продукты питания не более 50%, или не более 30%, или не более 15% относительно контроля через 3 суток, или через 2 суток, или даже через 1 сутки после ламинирования в соответствии с описанным в настоящем документе способом тестирования на экстракцию РАА. В некоторых вариантах осуществления описанная адгезивная композиция по существу не содержит экстрагируемых РАА через 3 суток, или через 2 суток, или через 1 сутки после ламинирования в соответствии с описанным в настоящем документе способом тестирования на экстракцию РАА. В некоторых вариантах осуществления описанная адгезивная композиция не содержит экстрагируемых РАА через 3 суток, или через 2 суток, или через 1 сутки после ламинирования в соответствии с описанным в настоящем документе способом тестирования на экстракцию РАА.

Помимо низкого уровня экстрагируемых РАА и быстрого падения количества экстрагируемых РАА описанная адгезивная композиция также имеет дополнительные преимущества. Например, адгезивная композиция по существу не содержит органического растворителя, как, например, содержит не более 1% растворителя. В некоторых вариантах осуществления адгезивная композиция не содержит растворителя, следовательно, не содержит летучих органических соединений (ЛОС).

Адгезивная композиция быстро полимеризуется и имеет приемлемую вязкость и время жизни приготовленной смеси. Наконец, адгезивная композиция обеспечивает прочную адгезивную связь и устойчива к воздействию повышенных температур, влажности и химических веществ. В некоторых вариантах осуществления для применения в пищевой промышленности компоненты адгезивной композиции изготавливают исключительно из материалов, разрешенных к непрямому контакту с пищевыми продуктами в соответствии с директивой 21 Свода федеральных правил 175.105 Управления по контролю за продуктами и лекарствами США (FDA). Таким образом, адгезивная композиция безопасна для применения в изготовлении ламинатов для упаковки пищевых продуктов.

Компонент А — полиол

Полиол в компоненте А адгезивной композиции также может называться первым полиолом.

Подходящие полиолы в компоненте А включают, например, диолы, триоды и их комбинации. Предпочтительные полиолы включают полиэфирные полиолы со сложноэфирными связями, полиэфирные полиолы с простыми эфирными связями, полиолефиновые диолы, полидиеновые блок-полиолы и их комбинации. Предпочтительные полиолы имеют степень функциональности по меньшей мере 1,5, или по меньшей мере 2, или по меньшей мере 3, и не более 4 или не более 3,5. Предпочтительные полиолы имеют температуру стеклования (Tg) не более 10°С, или даже не более 0°С, и среднечисловую молекулярную массу (Мп) от 300 г/моль, или 400 г/моль, или 500 г/моль, до 12000 г/моль или до 5000 г/моль. Подходящие полиолы могут иметь вязкость по меньшей мере 100 мПа·с, или не более 10000 мПа·с, или не более 25000 мПа·с при 25°С±5°С.

Полезные классы полиолов включают, например, полиэфирные полиолы со сложноэфирными связями, включая, например, лактоновые полиолы и их алкиленоксидные аддукты, и димерные полиэфирные полиолы со сложноэфирными связями на основе кислот, специализированные полиолы, включая, например, полибутадиеновые полиолы, гидрогенизированные полибутадиеновые полиолы, поликарбонатные полиолы, гидроксиалкильные производные бисфенола А (например, бис(2-гидроксиэтил)бисфенол А), полиэфирные полиолы с простыми эфирными связями, включая, например, политиоэфирные полиолы, а также фторированные полиэфирные полиолы с простыми эфирными связями, акриловые полиолы, алкиленоксидные аддукты полифенолов, политетраметиленгликоли, функциональные глицериды (например, касторовое масло), полиолы на основе натуральных продуктов (например, полиолы на основе соевого масла) и полигидроксисульфидные полимеры.

Полезные полиэфирные полиолы со сложноэфирными связями получают из продукта реакции поликарбоновых кислот, их ангидридов, их сложных эфиров или их галогенидов и стехиометрического избытка многоатомного спирта. Подходящие поликарбоновые кислоты включают дикарбоновые кислоты и трикарбоновые кислоты, включая, например, ароматические дикарбоновые кислоты, их ангидриды и эфиры (например, терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, диметилтерефталат, диэтилтерефталат, фталевую кислоту, фталевый ангидрид, метилгексагидрофталевую кислоту, метилгексагидрофталевый ангидрид, метилтетрагидрофталевую кислоту, метилтетрагидрофталевый ангидрид, гексагидрофталевую кислоту, гексагидрофталевый ангидрид и тетрагидрофталевую кислоту), алифатические дикарбоновые кислоты и их ангидриды (например, малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид, янтарную кислоту, янтарный ангидрид, глутаровую кислоту, глутаровый ангидрид, адипиновую кислоту, пимелиновую кислоту, субериновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, хлорэндиковую кислоту, 1,2,4-бутантрикарбоновую кислоту, декандикарбоновую кислоту, октадекандикарбоновую кислоту, димерную кислоту, димеризованные жирные кислоты, тримерные жирные кислоты и фумаровую кислоту) и алициклические дикарбоновые кислоты (например, 1,3-циклогександикарбоновую кислоту и 1,4-циклогександикарбоновую кислоту).

Примеры подходящих полиолов, из которых можно получить полиэфирные полиолы со сложноэфирными связями, включают алифатические полиолы, например, этиленгликоли, пропандиолы (например, 1,2-пропандиол и 1,3-пропандиол), бутандиолы (например, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол и 1,7-бутандиол), 1,3-бутендиол, 1,4-бутендиол, 1,4-бутиндиол, пентановые диолы (например, 1,5-пентандиол), пентендиолы, пентиндиолы, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, 1,10-декандиол, неопентилдиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, полиэтиленгликоли, пропиленгликоль, полипропиленгликоли (например, дипропиленгликоль и трипропиленгликоль), неопентилгликоль, 1,4-циклогександиметанол, 1,4-циклогександиол, димерные диолы, бисфенол А, бисфенол F, гидрогенизированный бисфенол А, гидрогенизированный бисфенол F, глицерин, тетраметиленгликоль, политетраметиленгликоль, 3-метил-1,5-пентандиол, 1,9-нонандиол, 2-метил-1,8-октандиол, триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, сорбит, глюкозу и их комбинации.

Примеры полезных полиэфирных полиолов со сложноэфирными связями включают полигликоль-адипаты, полиэтилентерефталатные полиолы, поликапролактоновые полиолы и поликапролактоновые триолы.

Подходящие доступные в продаже полиолы включают, например, полиэфирные полиолы со сложноэфирными связями, доступные в продаже как ряд продуктов торговой марки DESMOPHEN, включая, например, DESMOPHEN XF-73 95-200, DESMOPHEN S-1011-Р210, DESMOPHEN S-1011-110 и DESMOPHEN S-1011-55, производства компании Bayer MaterialScience (г. Питтсбург, штат Пенсильвания, США), димерные полиэфирные полиолы со сложноэфирными связями на основе кислот, доступные в продаже как ряд продуктов торговой марки PRIPLAST, включая, например, PRIPLAST 3187, 3190, 3196 и 3197, производства компании UNIQEMA (г. Нью-Касл, штат Делавэр, США), полибутадиеновые полиолы, доступные в продаже как продукты торговой марки POLYBD R-20LM, R-45HT и R-45M, производства компании Cray Valley (г. Экстон, штат Пенсильвания, США) и гидрогенизированные полибутадиеновые полиолы, доступные в продаже как продукты торговой марки POLYTAIL, производства компании Mitsubishi Chemical Corp. (Япония).

Подходящие полиэфирные полиолы с простыми эфирными связями включают продукты, полученные полимеризацией циклического оксида, например этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида и тетрагидрофурана, или присоединением одного или более таких оксидов к полифункциональным инициаторам, имеющим по меньшей мере два активных водорода, например, к воде, многоатомным спиртам (например, этиленгликолю, пропиленгликолю, диэтиленгликолю, циклогександиметанолу, глицерину, триметилолпропану, пентаэритриту и бисфенолу А), этилендиамину, пропилендиамину, триэтаноламину и 1,2-пропандитиолу. В особенности полезные полиэфирные полиолы с простыми эфирными связями включают, например, полиоксипропилендиолы и -триолы, поли(оксиэтилен-оксипропилен)диолы и -триолы, полученные одновременным или последовательным присоединением этиленоксида и пропиленоксида к соответствующим инициаторам, а также политетраметиленэфирные гликоли, полученные полимеризацией тетрагидрофурана.

Компонент В — форполимер

Форполимер в компоненте В представляет собой полиуретановый форполимер с концевыми изоцианатными группами, который включает продукт реакции полиола и по меньшей мере одного модифицированного дифенилметандиизоцианата.

В настоящем документе дифенилметандиизоцианат также называется MDI. Следует понимать, что мономеры дифенилметандиизоцианата (MDI) могут присутствовать в виде смеси трех изомеров, а именно 4,4′-дифенилметандиизоцианата (4,4′-MDI), 2,4′-дифенилметандиизоцианата (2,4′-MDI) и 2,2′-дифенилметандиизоцианата (2,2′-MDI).

В настоящем документе модифицированный дифенилметандиизоцианат также называется модифицированным MDI.

Для ясности полиол в компоненте А, используемом для образования адгезива, может называться первым полиолом, а полиол, взаимодействующий с модифицированным MDI для образования форполимера, может называться вторым полиолом. Следует понимать, что второй полиол, используемый для образования форполимера, может быть тем же полиолом, используемым для образования адгезивной композиции, или может отличаться от первого полиола в компоненте А, используемом для образования адгезива. Второй полиол может быть выбран из того же перечня полиолов, описанных выше для полиола (т.е. первого полиола) в компоненте А. В некоторых вариантах осуществления второй полиол предпочтительно представляет собой полимерный полиол, выбранный из группы, состоящей из полиэфирных полиолов со сложноэфирными связями, полиэфирных полиолов с простыми эфирными связями, полиэфирных полиолов со сложноэфирными и простыми эфирными связями и их смесей.

Модифицированный дифенилметандиизоцианат (т.е. модифицированный MDI) представляет собой дифенилметандиизоцианат, в котором по меньшей мере 2% изоцианатных групп модифицированы до карбодиимидной, или аллофанатной, или биуретной, или полимерной структуры.

В некоторых вариантах осуществления от 2%, или от 4%, или от 6% до 25%, или до 35%, или до 50% изоцианатных групп в дифенилметандиизоцианате модифицированы до карбодиимидной, или аллофанатной, или биуретной, или полимерной структуры.

Также известно, что модифицированный MDI может включать смесь изомеров MDI, некоторые из которых модифицированы до карбодиимидной, или аллофанатной, или биуретной, или полимерной структуры, а некоторые из которых не модифицированы и, следовательно, остаются в виде мономеров, например 4,4′-MDI, 2,4′-MDI, 2,2′-MDI или их комбинаций.

В некоторых вариантах осуществления модифицированный MDI включает не более 10% вес. 2,4′-MDI и не более 0,5% вес. 2,2′-MDI в расчете на вес модифицированного MDI.

Примеры полезных модифицированных MDI включают, например, модифицированный карбодиимидом дифенилметандиизоцианат (модифицированный карбодиимидом MDI), модифицированный аллофанатом дифенилметандиизоцианат (модифицированный аллофанатом MDI), модифицированный биуретом дифенилметандиизоцианат (модифицированный биуретом MDI), полимерный дифенилметандиизоцианат (полимерный MDI) и их комбинации.

Способы получения различных модифицированных MDI по существу известны, и модифицированный MDI, например модифицированный карбодиимидом MDI, модифицированный аллофанатом MDI, модифицированный биуретом MDI и полимерный MDI, могут быть получены известными способами и/или доступны в продаже.

Примеры полезных доступных в продаже материалов с модифицированным карбодиимидом MDI включают ISONATE 143L (Dow Chemicals, г. Мидленд, штат Мичиган, США), LUPRANATE® MM103, LUPRANATE® 5143, LUPRANATE® 5240 (BASF Corp., г. Уайандотт, штат Мичиган, США) и MONDUR CD (Bayer MaterialScience, г. Питтсбург, штат Пенсильвания, США).

Следует понимать, что модифицированный карбодиимидом MDI может содержать различные количества карбодиимидных и уретониминовых структур.

В некоторых вариантах осуществления, в которых модифицированный MDI представляет собой модифицированный карбодиимидом MDI, может быть желательно ограничить количество триэтилфосфата (ТЭФ) в адгезивной композиции. Триэтилфосфат может применяться в производстве модифицированного карбодиимидом MDI, но его присутствие может быть нежелательным в конечной адгезивной композиции. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления модифицированный карбодиимидом MDI содержит не более 2% вес., или не более 1% вес., или не более 0,25% вес., или не более 0,1% вес. триэтилфосфата. В некоторых вариантах осуществления модифицированный карбодиимидом MDI по существу не содержит триэтилфосфата. В некоторых вариантах осуществления модифицированный карбодиимидом MDI не содержит триэтилфосфата.

Предпочтительный модифицированный карбодиимидом MDI включает материал, который содержит не более 10% вес. 2,4′-MDI и не более 0,5% вес. 2,2′-MDI и по существу не содержит ТЭФ. В некоторых вариантах осуществления процентное содержание изоцианата предпочтительного модифицированного карбодиимидом MDI составляет от 16% до 31%.

Примеры полезных доступных в продаже материалов с модифицированным аллофанатом MDI включают MONDUR® MA-2300, MONDUR® MA-2600, MONDUR® МА-2601, MONDUR® MA-2602, MONDUR® MA-2603, MONDUR® MA-2604, MONDUR® MA-2800, MONDUR® MA-2902 и MONDUR® MA-2903 (Bayer MaterialScience, г. Питтсбург, штат Пенсильвания, США).

Предпочтительные материалы с модифицированным аллофанатом MDI включают материалы, которые содержат не более 10% вес. 2,4′-MDI и не более 0,5% вес. 2,2′-MDI. В некоторых вариантах осуществления процентное содержание изоцианата предпочтительных материалов с модифицированным аллофанатом MDI составляет от 16% до 30%.

Примеры материалов с модифицированным биуретом MDI включают материалы с общей структурой, в которых R1 и R2 могут быть одинаковыми или различными, причем каждый из них может представлять собой Н, или линейный, или разветвленный, или циклический алкил, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, при условии что R1 и R2 одновременно не являются Н:

Предпочтительные материалы с модифицированным биуретом MDI включают материалы, которые содержат не более 10% вес. 2,4′-MDI и не более 0,5% вес. 2,2′-MDI. В некоторых вариантах осуществления процентное содержание изоцианата предпочтительных материалов с модифицированным биуретом MDI составляет от 16% до 30%.

Примеры материалов с полимерным MDI включают MONDUR 1441, MONDUR 1479, MONDUR 1489, MONDUR 1508, MONDUR 1509, MONDUR 1469, MONDUR 486, MONDUR 448, MONDUR MRS, MONDUR MR, MONDUR MR Light, MONDUR 489, MONDUR 582, MONDUR MRS-5, MONDUR MR-5, MONDUR MRS-4, MONDUR MRS-20 и MONDUR MRS-2 (Bayer MaterialScience, г. Питтсбург, штат Пенсильвания, США).

Предпочтительные материалы с полимерным MDI включают материалы, которые содержат не более 10% вес. 2,4′-MDI, не более 0,5% вес. 2,2′-MDI и имеют степень функциональности от 2,1 до 2,9. В некоторых вариантах осуществления процентное содержание изоцианата материалов с полимерным MDI составляет от 25% до 33%.

Стандартно полиуретановый форполимер на основе изоцианата, изготовленный из дифенилметандиизоцианата (т.е. MDI), который содержит высокий уровень (например, по меньшей мере 90%) 4,4′-MDI и имеет процентное содержание изоцианата 8% или более, склонен к кристаллизации при хранении даже при комнатной температуре. При температурах ниже комнатной температуры кристаллизация становится еще более вероятной или протекает быстрее.

Один из возможных способов уменьшения степени или полного подавления кристаллизации форполимера заключается в применении содержащего дифенилметандиизоцианат (т.е. MDI) материала с относительно низким уровнем (например, 30%) 2,4′-MDI, а также относительно высокий уровень (например, >0,5%) 2,2′-MDI. Таким образом, адгезивы, полученные с использованием такого форполимера, будут обеспечивать высокие уровни экстрагируемых РАА.

При использовании для приготовления форполимера модифицированных MDI, например модифицированного карбодиимидом MDI, модифицированного аллофанатом MDI, модифицированного биуретом MDI, полимерного MDI или их комбинации, полученный форполимер устойчив к кристаллизации при низких температурах. Форполимер предпочтительно не кристаллизуется при различных условиях хранения, что упрощает его хранение и снижает риск его отбраковки вследствие кристаллизации.

Конечное процентное содержание изоцианата в форполимере предпочтительно составляет от 8%, или от 10%, или от 12% до 22%, или до 20%, или до 18%.

Форполимер также может иметь распределение по изомерам мономеров 2,2′-MDI, 2,4′-MDI и 4,4′-MDI. В некоторых вариантах осуществления форполимер содержит от 0% до 0,5% вес. 2,2′-MDI, от 0% до 10% вес. 2,4′-MDI и от 5% вес. до 65% вес. 4,4′-MDI в расчете на вес форполимера.

В некоторых вариантах осуществления форполимер содержит от 0% до 0,3% вес. 2,2′-MDI, от 0% до 6% вес. 2,4′-MDI и от 5% до 65% вес. 4,4′-MDI в расчете на вес форполимера.

В некоторых вариантах осуществления форполимер содержит от 0% до 0,1% вес. 2,2′-MDI, от 0% до 4% вес. 2,4′-MDI и от 5% вес. до 65% вес. 4,4′-MDI в расчете на вес форполимера.

В некоторых вариантах осуществления форполимер по существу не содержит 2,2′-MDI. В некоторых вариантах осуществления форполимер не содержит 2,2′-MDI.

Форполимер предпочтительно представляет собой жидкость при температуре окружающей среды. Форполимер предпочтительно имеет вязкость, допускающую простоту обработки. В некоторых вариантах осуществления форполимер имеет вязкость от 500 мПа·с, или от 1000 мПа·с до не более 25000 мПа·с, или не более 20000 мПа·с, или не более 15000 мПа·с при 25°С±5°С.

Адгезивная композиция также может включать другие необязательные добавки в компоненте А или компоненте В, которые включают, например, антиоксиданты, пластификаторы, глушители, активаторы сцепления, нереакционноспособные смолы, УФ-стабилизаторы, катализаторы, деактиваторы катализаторов, модификаторы реологии, биоциды, ингибиторы коррозии, осушители, органические растворители, окрашивающие добавки (например, пигменты и красители), наполнители, поверхностно-активные вещества (ПАВ), ингибиторы горения, воски и их смеси.

Подходящие пластификаторы включают, например, фталаты, бензоаты, сульфонамиды и их смеси, а также эпоксидированное соевое масло. Полезные источники диоктил- и диизооктилфталата включают продукты компании Exxon Chemical, доступные в продаже под торговыми марками JAYFLEX DOP и JAYFLEX DIDP. Полезные источники дибензоатов включают продукты компании Velsicol Chemical Corporation, доступные в продаже под торговыми марками BENZOFLEX 9-88, BENZOFLEX 50 и BENZOFLEX 400. Соевое масло доступно в продаже, например, под торговой маркой FLEXOL ЕРО, производство Dow Chemical.

Если пластификатор присутствует, то предпочтительно в количестве от 0,25% вес. до 10% вес., не более 5% вес., не более 3% вес., или даже от 0,5% вес. до 2% вес.

Подходящие наполнители включают, например, пирогенный диоксид кремния, осажденный диоксид кремния, тальк, карбонаты кальция, сажу, алюмосиликаты, глину, цеолиты, керамику, слюду, диоксид титана и их комбинации. Адгезив предпочтительно включает наполнитель, если он присутствует, в количестве по меньшей мере 0,5% вес., от 1% вес. до 20% вес. или даже от 2% вес. до 10% вес.

Адгезив может необязательно включать термопластичные полимеры, включая, например, этиленвинилацетат, этиленакриловую кислоту, сополимеры этиленметакрилата и этилен-н-бутилакрилата, поливиниловый спирт, гидроксиэтилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу, поливинилметиловый эфир, полиэтиленоксид, поливинилпирролидон, полиэтилоксазолины, крахмал, эфиры целлюлозы и их комбинации.

Ламинат, составляющий предмет настоящего изобретения, включает по меньшей мере первую подложку, вторую подложку и любую из указанных выше адгезивных композиций, ламинированную между двумя подложками. Первая и вторая подложки могут быть изготовлены из одинакового материала или из различных материалов.

Ламинат может представлять собой многослойный ламинат, в котором находятся более двух подложек, ламинированных вместе с использованием любой из указанных выше адгезивных композиций между каждой парой подложек.

Ламинат имеет коэффициент миграции РАА в продукты питания менее чем 50% от коэффициента миграции РАА в контроле через 3 суток или менее после ламинирования в соответствии с описанным в настоящем документе способом тестирования на экстракцию РАА.

Описанную адгезивную композицию можно применять с рядом подложек, в частности, с гибкими пленками, включая, например, металлическую фольгу (алюминиевую фольгу), полимерные пленки и металлизированные полимерные пленки, приготовленные из полимеров, включающих, например, полиолефины (например, полипропилен, полиэтилен, полиэтилен низкой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности, полиэтилен высокой плотности, полипропилен и ориентированный полипропилен; сополимеры полиолефинов и других сомономеров), металлизированные полиолефины (например, металлизированный полипропилен), металлизированный полиэтилентерефталат, этиленвинилацетаты, иономеры этиленметакриловой кислоты, этиленвиниловые спирты, полиэфиры, например полиэтилентерефталат, поликарбонаты, полиамиды, например нейлон-6 и нейлон-6,6, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, полимолочную кислоту, целлюлозные полимеры, полистирол, целлофан, бумагу и стерилизуемые упаковочные материалы ламинатов. Толщину пленки можно варьировать, однако гибкие пленки типично имеют толщину менее 0,25 миллиметра, например от 5 микрометров до 150 микрометров, более типично от 8 микрометров до 100 микрометров. Поверхность подложки может представлять собой поверхность, обработанную для улучшения сцепления с использованием любого подходящего способа, включая, например, обработку коронным разрядом, химическую обработку и газопламенную обработку.

Другие подходящие подложки включают, например, тканые сетчатые материалы, нетканые сетчатые материалы, бумагу, картон и ячеистые гибкие листовые материалы (например, полиэтиленовый пеноматериал, полиуретановый пеноматериал и губчатый полиуретан, а также каучуковый пеноматериал). Тканые и нетканые сетчатые материалы могут включать волокна, включая, например, хлопковые, полиэфирные, полиолефиновые, полиамидные и полиимидные волокна. Подложка может быть сконструирована для обеспечения многих полезных свойств. Предпочтительно подложка обладает свойствами, полезными для гибких упаковочных материалов и стерилизуемых упаковочных материалов. Такие свойства включают, например, высокую прочность на разрыв, пароизоляционные свойства, гибкость, жесткость, устойчивость к термической деструкции и их комбинации. Описанные адгезивные композиции в особенности удобны для производства гибких упаковочных материалов и, в частности, гибких упаковочных материалов для пищевых продуктов.

Способы изготовления и применения

Описанные адгезивные композиции можно применять для производства гибких ламинатов. В некоторых вариантах осуществления адгезив можно применять для склеивания вместе первой и второй подложки. В некоторых вариантах осуществления адгезив можно применять для склеивания вместе трех или более подложек.

Для изготовления гибких ламинатов можно использовать любой подходящий способ. Один полезный способ включает нанесение адгезива в жидкой форме на первую положку, например на гибкую пленку, затем контактирование со второй подложкой, например такой же или другой гибкой пленки, с несущей адгезив поверхностью первой подложки таким образом, чтобы две подложки склеивались вместе для образования ламината.

В некоторых вариантах осуществления адгезивную композицию можно наносить с использованием любого подходящего процесса нанесения покрытия, включая, например, воздушный шабер, ракельное лезвие, распыление, нанесение кистью, погружение, нанесение скребком, нанесение валиком, нанесение многовалковым устройством, нанесение гравировальным цилиндром, офсетно-гравюрное нанесение, нанесение рифленым валиком и их комбинации. Возможные температуры нанесения составляют от 20°С до 75°С. Низкие температуры предпочтительны при использовании процесса ламинирования без применения растворителей для увеличения срока жизни при адгезивной композиции. Плотность нанесения адгезива можно варьировать в широком диапазоне в зависимости от необходимых свойств ламината. Полезные плотности нанесения адгезива включают, например, от 0,8 грамм на кв. метр (г/м 2 ) до 6,5 г/м 2 или даже от 0,8 г/м 2 до 2,5 г/м 2 . После нанесения адгезива первая пленочная подложка контактирует со второй подложкой. Вторая подложка может быть изготовлена из того же или другого материала относительно первой подложки. Для изготовления многослойного ламината описанную в настоящем документе процедуру ламинирования можно повторить несколько раз таким образом, что становится возможным получение ламинатов, состоящих более чем из двух склеенных подложек. В некоторых вариантах осуществления в процессе производства гибких ламинатов описанную адгезивную композицию можно обрабатывать на ламинирующих устройствах со скоростью подачи материала до 600 метров/мин.

Полученные ламинаты можно превратить в различные упаковочные продукты, особенно в упаковочные продукты для пищевых продуктов, например сумки, конверты, конверты с устойчивым дном, конверты с застежкой и т.п.

Упаковочные продукты для пищевых продуктов имеют коэффициент миграции РАА в продукты питания менее 50% коэффициента миграции РАА в контроле через 3 суток или менее после ламинирования в соответствии с описанным в настоящем документе способом тестирования на экстракцию РАА.

Материалы, используемые для упаковки пищевых продуктов, должны соответствовать определенным установленных законом ограничениям вследствие контакта с пищевыми продуктами. Один фактор риска при изготовлении упаковки для пищевых продуктов представляет собой способность пищевого продукта экстрагировать материалы из упаковки, включая используемые при изготовлении упаковки адгезивы, которые попадают в пищевой продукт. Жидкие, кислотные и жирные пищевые продукты в особенности склонны экстрагировать материалы из упаковки и адгезива в пищевой продукт. Следовательно, описанные адгезивы в особенности полезны в производстве гибких упаковочных ламинатов, которые в конечном итоге будут применяться при изготовлении упаковки для жидких, кислотных или жирных пищевых продуктов. Примеры пищевых продуктов включают кислотные продукты, такие как кетчуп, горчица и соусы, а также жирные продукты, такие как мясо и сыры.

Хотя описанные адгезивные композиции полезны для изготовления ламинатов в упаковочных продуктах для пищевых продуктов, следует понимать, что их можно применять для изготовления других ламинатов, которые можно применять в упаковочных продуктах различной сферы применения, включая упаковочные материалы для промышленных сфер применения, упаковочные материалы для бытовых сфер применения, таких как упаковка чистящих средств, косметических, гигиенических и медицинских продуктов, упаковочных материалов для сельскохозяйственных и ветеринарных сфер применения, таких как упаковка кормов, пестицидов и почвы, упаковочных материалов для медицинских и фармацевтических сфер применения, а также для использования в фотовольтаических структурах, гибких электронных устройствах, в качестве промышленных ламинатов общего назначения и в гибких оптических дисплеях.

Следующие примеры служат для лучшего понимания настоящего описания. Данные примеры предназначены для иллюстрации конкретных вариантов осуществления настоящего описания и не предназначены для ограничения объема настоящего описания.

Если не указано иное, все части, соотношения, процентные содержания и количества, приведенные в настоящем документе и в примерах, даны по весу.

Тестирование на вязкость

Вязкость полиола или форполимера определяют с использованием программируемого реометра Брукфильда, модель DV-III, используя шпиндель №27 и 10,5 грамм (г) образцового материала при температуре 25°С±5°С.

Тестирование на кристаллизацию

Тестирование на кристаллизацию проводят для определения того, кристаллизуется ли форполимерный материал. 20-30 г жидкого образца форполимера, имеющего прозрачный вид, помещают в контейнер из нержавеющей стали, который затем продувают азотом и закрывают.Контейнер помещают в морозильник на -18°С. Внешний вид образца (прозрачный, мутный или твердый) регистрируют в зависимости от времени. После каждого вскрытия контейнер снова продувают азотом. Считают, что образец прошел тестирование на кристаллизацию, если он по-прежнему остается прозрачным через 7 суток.

Тестирование на экстракцию РАА

I) Приготовление ламината

Готовят рулон ламината, сначала путем смешивания вместе полиола (компонент А) и форполимера (компонент В) двухкомпонентной адгезивной композиции в заданном стехиометрическом соотношении и затем путем нанесения смешанного адгезива на первую подложку с последующим ламинированием второй подложки. По меньшей мере одна из двух подложек представляет собой герметизирующую пленку, изготовленную из полиэтилена низкой вязкости, имеющего толщину пленки от 25 микрон до 38 микрон. Плотность покрытия адгезива составляет от 1,6 до 1,9 грамм/кв. метр (г/м 2 ). Ламинат полимеризуют при температуре 23°С±2°С и относительной влажности 50%±5%. Через заданные интервалы времени после ламинирования (например, через 1 сутки, 2 суток, 3 суток и т.п.) с ламинатом проводят процедуру тестирования на экстракцию РАА.

Для получения точных и воспроизводимых результатов точка росы при ламинировании должна находиться в диапазоне от 5°С до 15°С.

II) Контрольная адгезивная композиция и контрольный ламинат

В качестве контрольного адгезива использовали двухкомпонентную полиуретановую адгезивную композицию, которая включает компонент А, полиол, и компонент В, форполимер. Форполимер компонента В включает продукт реакции дифенилметандиизоцианата (MDI), который содержит приблизительно равные количества 4,4′-MDI и 2,4′-MDI вместе с 1,8-2,5% 2,2′-MDI, а также диэтиленгликоль-адипатный полиэфир с гидроксильным числом 210±10. Конечное процентное содержание изоцианата в форполимере составляет 18%±0,5%. В качестве компонента А, полиола, для контрольного адгезива использовали материал WD4132, который представляет собой полиол с гидроксильным числом 200±10 и доступен в продаже производства компании Н.В. Fuller Company (г. Сент-Пол, штат Миннесота, США). Форполимер и полиол смешали в весовом соотношении 1,2:1,0 для получения контрольного адгезива.

Контрольный ламинат приготовили в соответствии с описанием в разделе «Приготовление ламината», используя контрольный адгезив, пленку-уплотнитель, которая представляет собой пленку из полиэтилена низкой плотности толщиной от 25 микрон до 38 микрон, и полиэфирную или полиамидную пленку толщиной 12 микрон. С контрольным ламинатом проводят процедуру тестирования на экстракцию РАА одновременно с подлежащим(и) сравнению образцом(ами) и при тех же условиях тестирования.

III) Процедура тестирования на экстракцию РАА

Количество экстрагируемых РАА, описанное в виде коэффициента миграции РАА в продукты питания, определяли следующим образом. 5-10 внешних слоев рулона ламината, который готовили с использованием тех же подложек, что и контрольный ламинат, обрезали и отбраковывали. Затем из ламината изготавливали конверт с внутренней площадью поверхности 4 дм 2 и наливали в него 200 миллилитров (мл) 3% водного раствора уксусной кислоты, используемой для моделирования находящегося в конверте пищевого продукта. Затем конверт запечатывали и помещали в печь на один час при 70°С, после чего переворачивали конверт на другую сторону и выдерживали еще час в печи при 70°С. На данном этапе либо конверт сразу опорожняли в стеклянный контейнер (условие экстракции А), либо выдерживали конверт в печи при 40°С в течение дополнительных 238 часов, после чего опорожняли в стеклянный контейнер (условие экстракции В). Затем экстрагирующий раствор анализировали на содержание экстрагируемых РАА с использованием высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на длине волны 235 нм, используя в качестве стандартов чистые изомеры 4,4′-метилендианилина, 2,4′-метилендианилина и 2,2′-метилендианилина. Затем рассчитывали коэффициент миграции РАА в продукты питания путем нормализации содержания экстрагируемых РАА по результатам тестирования с использованием ВЭЖХ на площадь внутренней поверхности 6 дм 2 , находящейся в контакте с 1 килограммом (кг) пищевого продукта. Это дает коэффициент миграции РАА в продукты питания в единицах микрограмм/килограмм (или ppb).

Коэффициент миграции РАА в продукты питания для тестируемого образца также сравнивали с коэффициентом для контрольного ламината. Для этого коэффициент миграции РАА в продукты питания тестируемой пробы пересчитывали в процентное содержание коэффициента миграции РАА в продукты питания относительно контроля, известное как процентное содержание контроля.

Пробу ламината для тестирования (т.е. конверт с моделью пищевого продукта) следует готовить и тестировать одновременно с контрольным ламинатом при тех же условиях тестирования.

Тестирование сцепления на отслаивание

Тестирование сцепления на отслаивание на ламинате проводили по меньшей мере через 7 суток после ламинирования с использованием устройства Friction/Peel Tester модели 225-1 производства Thwing-Albert Instrument Co. Перед тестированием ламинат нарезали на полоски образца размером 25 мм × 250 мм. Каждую полоску разделяли с одного конца и затем проводили отслаивание со скоростью 300 мм/минута в течение 20 секунд. Регистрировали усилие отслаивания в г/25 мм. Представлены средние результаты по 3 (трем) образцам.

Для изготовления адгезивов, тестируемых в примерах, использовали следующие форполимеры:

форполимер А (с использованием дифенилметандиизоцианата (т.е. MDI) с высоким содержанием 4,4′-MDI).

Форполимер А получали путем взаимодействия 41,9 части VORANOL 220-110N (полиэфирный полиол с простыми эфирными связями производства компании Dow Chemical) и 58,1 части LUPRANATE М (компания BASF — MDI, содержащий

98% 4,4′-MDI, -2% 2,4′-MDI и 0,1% 2,2′-MDI). Конечное процентное содержание изоцианата в форполимере А составило 16,2%, а вязкость при 25°С составила 1020 мПа·с.

Форполимер В представляет собой форполимер, используемый для изготовления контрольного адгезива в соответствии со способом тестирования на экстракцию РАА. Форполимер В получали путем взаимодействия 31,3 части полиэфирного полиола со сложноэфирными связями из диэтиленгликоль-адипиновой кислоты (номинальная Mn 500 г/моль) и 68,7 части LUPRANATE MI (компания BASF — MDI, содержащий приблизительно равные количества 4,4′-MDI и 2,4′-MDI и 1,8%-2,5% 2,2′-MDI). Конечное процентное содержание изоцианата в форполимере В составило 18%, а вязкость при 25°С составила 2880 мПа·с.

Форполимер 1 (с использованием модифицированного карбодиимидом MDI)

Форполимер 1 получали путем взаимодействия 17,2 части полиэфирного полиола со сложноэфирными связями из диэтиленгликоль-адипиновой кислоты (номинальная Mn 500 г/моль) и 16,5 части полиэфирного полиола со сложноэфирными связями из диэтиленгликоль-адипиновой кислоты (номинальная Mn 3000 г/моль), а также 66,3 части ISONATE 143L (компания Dow Chemical — модифицированный карбодиимидом MDI, содержащий

0,3% 2,2′-MDI и 1,5% триэтилфосфата). Конечное процентное содержание изоцианата в форполимере 1 составило 15,7%, а вязкость при 25°С составила 9125 мПа·с.

Форполимер 2 (с использованием модифицированного аллофанатом MDI)

В качестве форполимера 2 использовали чистый MONDUR MA2603 (доступный в продаже производства компании Bayer MaterialScience, г. Питтсбург, штат Пенсильвания, США), который включает продукт реакции модифицированного аллофанатом MDI и полиэфирного полиола с простыми эфирными связями. Процентное содержание изоцианата в форполимере 2 составило 16%, а вязкость при 25°С составила 1000 мПа·с.

Форполимер 3 (с использованием модифицированного карбодиимидом MDI)

Форполимер 3 получали путем взаимодействия 23,2 части полиэфирного полиола со сложноэфирными связями из диэтиленгликоль-адипиновой кислоты (номинальная Mn 500 г/моль) и 7,7 части VORANOL 220-110N, а также 69,1 части MONDUR CD (компания Bayer — модифицированный карбодиимидом MDI, содержащий

2% 2,4′-MDI, 0,1% 2,2′-MDI и не содержащий триэтилфосфата). Конечное процентное содержание изоцианата в форполимере 3 составило 15,9%, а вязкость при 25°С составила 8590 мПа·с.

Форполимер 4 (с использованием модифицированного карбодиимидом MDI)

Форполимер 4 получали взаимодействием 23,2 части полиэфирного полиола со сложноэфирными связями из диэтиленгликоль-адипиновой кислоты (номинальная Mn 500 г/моль) и 7,7 части VORANOL 220-110N, а также 69,1 части LUPRANATE 5143 (компания BASF — модифицированный карбодиимидом MDI, содержащий

0,3% 2,2′-MDI и не содержащий триэтилфосфата). Конечное процентное содержание изоцианата в форполимере 4 составило 15,5%, и вязкость при 25°С составила 11 575 мПа·с.

Форполимер 5 (с использованием модифицированного карбодиимидом MDI)

Форполимер 5 получали путем взаимодействия 23,2 части полиэфирного полиола со сложноэфирными связями из диэтиленгликоль-адипиновой кислоты (номинальная Mn 500 г/моль) и 7,7 части VORANOL 220-110N, а также 69,1 части LUPRANATE 5240 (компания BASF — модифицированный карбодиимидом MDI, содержащий

0,3% 2,2′-MDI и 1,4% триэтилфосфата). Конечное процентное содержание изоцианата в форполимере 5 составило 15,9%, а вязкость при 25°С составила 6800 мПа·с.

Форполимер 6 (с использованием модифицированного аллофанатом MDI)

Модифицированный аллофанатом MDI получали путем взаимодействия 3,1 части 2-пропанола (Fisher) и 72,0 части LUPRANTE М (компания BASF — MDI, содержащий

2% 2,4′-MDI и 2 . В момент ламинирования точка росы составляла 8°С. Тестирование на экстракцию РАА проводили с использованием условия экстракции А. Результаты представлены в таблице 4.

Таблица 4
Коэффициенты миграции РАА в продукты питания (ppb) и процентное содержание контроля
1 сутки 2 сутки 3 сутки
(ppb) % контроль (ppb) % контроль (ppb) % контроль
Контрольный адгезив 116 100 38 100 17 100
Адгезив 3 8 7 1 3 1 6
Адгезив 4 29 25 4 11 1 6
Адгезив 5 5 4 1 3 2 12

В примере 4 показано, что полиамидные пленки более требовательны к падению РАА по сравнению с полиэфирными пленками. Это видно из сравнения коэффициентов миграции РАА в продукты питания для контрольного адгезива, представленных в таблицах 3 и 4. Однако даже для более требовательных полиамидных пленок адгезивы 3, 4 и 5, каждый на основе форполимера, приготовленного с использованием модифицированного карбодиимидом MDI, все же показали низкие коэффициенты миграции РАА в продукты питания, которые также быстро падали.

Пример 5. Определение коэффициента миграции РАА в продукты питания (ламинат из полиамидной и полиэтиленовой пленки)

Для изготовления ламинатов использовали контрольный адгезив и адгезивы 3-5. Каждый ламинат изготовили из полиамидной пленки толщиной 12 микрон, ламинированной на пленку из полиэтилена низкой плотности толщиной 32 микрона, при плотности нанесения адгезива 1,6 г/м 2 . В момент ламинирования точка росы составляла 8°С. Тестирование на экстракцию РАА проводили с использованием условия экстракции В. Результаты представлены в таблице 5.

Таблица 5
Коэффициенты миграции РАА в продукты питания (ppb) и процентное содержание контроля
1 сутки 2 сутки 3 сутки
(ppb) % контроль (ppb) % контроль (ppb) % контроль
Контрольный адгезив 150 100 70 100 46 100
Адгезив 3 9 6 1 1 1 2
Адгезив 4 31 21 10 14 2 4
Адгезив 5 9 6 * * * *
* уровень экстрагируемых РАА ниже порога детектирования по ВЭЖХ

Как и в примере 4, в примере 5 показано, что адгезивы 3, 4 и 5 показывают низкие и быстро падающие коэффициенты миграции РАА в продукты питания даже при использовании более требовательной полиамидной пленки.

Пример 6. Определение коэффициента миграции РАА в продукты питания (ламинат из полиэфирной и полиэтиленовой пленки)

Для изготовления ламинатов использовали контрольный адгезив и адгезив 6. Каждый ламинат изготовили из полиэфирной пленки толщиной 12 микрон, ламинированной на пленку из полиэтилена низкой плотности толщиной 32 микрона, при плотности нанесения адгезива 1,6 г/м 2 . В момент ламинирования точка росы составляла 10°С. Тестирование на экстракцию РАА проводили с использованием условия экстракции А. Результаты представлены в таблице 6.

Таблица 6
Коэффициенты миграции РАА в продукты питания (ppb) и процентное содержание контроля
1 сутки 2 сутки 3 сутки
(ppb) % контроль (ppb) % контроль (ppb) % контроль
Контрольный адгезив 29 100 9 100 7 100
Адгезив 6 3 10 * * * *
* уровень экстрагируемых РАА ниже порога детектирования по ВЭЖХ

В примере 6 показано, что благодаря применению форполимера 6, приготовленного с использованием модифицированного аллофанатом MDI, адгезив 6 показал очень низкие коэффициенты миграции РАА в продукты питания по сравнению с контрольным адгезивом при тестировании на 1 сутки, 2 сутки и 3 сутки после ламинирования.

Пример 7. Адгезия

Приготовили ламинаты из различных пленок и фольги с использованием адгезива 3 при плотности нанесения 1,6 г/м. Измерили значения сцепления на отслаивание при 180° в единицах г/25 мм при скорости отслаивания 300 мм/мин. Усилие отслаивания тестировали в соответствии со способом тестирования сцепления на отслаивание, результаты представлены в таблице 6.

Таблица 7
Усилие отслаивания
Усилие отслаивания (г/25 мм)
Первая пленка Вторая пленка Результат
ПЭТ ПЭНП Разрушение*
МетПЭТ ПЭНП 250
ПЭТ Алюминиевая фольга 25 микрон 850
ОПП ОПП Разрушение
МетОПП ОПП 275
Целлофан ПЭНП Разрушение
Полиамид ПЭНП Разрушение
— Разрушение означает, что разрыв пленки происходит раньше, чем отслаивание клееного соединения
ПЭТ = полиэфир №48
МетПЭТ = металлизированный полиэфир
ОПП = пленка из ориентированного полипропилена №70
МетОПП = металлизированная пленка из ориентированного полипропилена
ПЭНП = пленка 32 микрон из полиэтилена низкой плотности
Целлофан = целлофан №90
Полиамид = полиамид 25 микрон

В таблице 6 показано, что адгезив 3 показывает очень хорошую степень адгезии для ряда подложек.

Приведенные выше технические характеристики, примеры и данные составляют полное содержание настоящего описания. Поскольку можно изготовить множество вариантов осуществления без выхода за рамки сущности и объема описания, сущность настоящего изобретения представлена ниже в формуле изобретения.

1. Способ изготовления ламината, который содержит первую гибкую подложку и вторую гибкую подложку, причем указанный способ содержит
нанесение двухкомпонентной адгезивной композиции на поверхность первой подложки для образования несущей адгезив поверхности первой подложки и
контактирование поверхности второй подложки с несущей адгезив поверхностью первой подложки для образования ламината,
причем двухкомпонентная адгезивная композиция содержит
компонент А, первый полиол, и
компонент В, полиуретановый форполимер с концевыми изоцианатными группами, который содержит продукт реакции второго полиола и модифицированного дифенилметандиизоцианата, выбранного из группы, состоящей из модифицированного карбодиимидом дифенилметандиизоцианата, модифицированного аллофанатом дифенилметандиизоцианата, модифицированного биуретом дифенилметандиизоцианата, полимерного дифенилметандиизоцианата и их смесей, при этом форполимер содержит от 0 до 0,5% вес. 2,2′-дифенилметандиизоцианата и от 0 до 10% вес. 2,4′-дифенилметандиизоцианата.

2. Способ по п.1, в котором ламинат показывает коэффициент миграции РАА в продукты питания менее 50% относительно контроля через 3 суток после ламинирования.

3. Способ по п.1, в котором первый полиол имеет вязкость не более 25000 мПа·с при 25°С±5°С.

4. Способ по п.1, в котором форполимер представляет собой жидкость при температуре окружающей среды и имеет вязкость не более 25000 мПа·с при 25°С±5°С.

5. Способ по п.1, в котором модифицированный дифенилметандиизоцианат представляет собой модифицированный карбодиимидом дифенилметандиизоцианат, который содержит не более 2% вес. триэтилфосфата.

6. Способ по п.1, в котором модифицированный дифенилметандиизоцианат представляет собой модифицированный карбодиимидом дифенилметандиизоцианат, который содержит не более 0,5% вес. 2,2′-дифенилметандиизоцианата и не более 10% вес. 2,4′ -дифенилметандиизоцианата.

7. Способ по п.1, в котором модифицированный дифенилметандиизоцианат представляет собой модифицированный аллофанатом дифенилметандиизоцианат, который содержит не более 0,5% вес. 2,2′-дифенилметандиизоцианата и не более 10% вес. 2,4′-дифенилметандиизоцианата.

8. Способ по п.1, в котором первый и второй полиолы представляют собой одинаковые или различные полиолы, причем каждый выбран из группы, состоящей из полиэфирных полиолов со сложноэфирными связями, полиэфирных полиолов с простыми эфирными связями, полиэфирных полиолов со сложноэфирными и простыми эфирными связями и их комбинаций.

9. Способ по п.1, в котором первая и вторая подложки изготовлены из одинаковых или различных материалов, причем каждая выбрана из группы, состоящей из полиэтилена, полипропилена, полиэфира, нейлона, сурлина, алюминиевой фольги, целлофана, полимолочной кислоты, металлизированного полиэфира, металлизированного полипропилена, аклара, бумаги и их ламинатов.

10. Ламинат для гибкого упаковочного материала, содержащий
первую гибкую подложку,
вторую гибкую подложку и
адгезивную композицию, ламинированную между первой и второй подложками, причем адгезив для ламинирования содержит продукт реакции
компонента А, первого полиола; и
компонента В, полиуретанового форполимера с концевыми изоцианатными группами, содержащего продукт реакции
второго полиола и
по меньшей мере одного модифицированного дифенилметандиизоцианата, выбранного из группы, состоящей из модифицированного карбодиимидом дифенилметандиизоцианата, модифицированного аллофанатом дифенилметандиизоцианата, модифицированного биуретом дифенилметандиизоцианата, полимерного дифенилметандиизоцианата и их комбинаций, при этом форполимер содержит от 0 до 0,5% вес. 2,2′-дифенилметандиизоцианата и от 0 до 10% вес. 2,4′-дифенилметандиизоцианата.

11. Ламинат по п.10, в котором модифицированный дифенилметандиизоцианат представляет собой модифицированный карбодиимидом дифенилметандиизоцианат, который содержит не более 2% вес. триэтилфосфата, не более 0,5% вес. 2,2′-дифенилметандиизоцианата и не более 10% вес. 2,4′-дифенилметандиизоцианата.

12. Ламинат по п.10, в котором модифицированный дифенилметандиизоцианат представляет собой модифицированный аллофанатом дифенилметандиизоцианат, который содержит не более 0,5% вес. 2,2′-дифенилметандиизоцианата и не более 10% вес. 2,4′-дифенилметандиизоцианата.

13. Ламинат по п.10, показывающий коэффициент миграции РАА в продукты питания менее 50% относительно контроля через 3 суток после ламинирования.

14. Упакованное пищевое изделие, содержащее
ламинат по п.10 в форме упаковки для пищевого продукта и
пищевой продукт, содержащийся в упаковке для пищевого продукта.

15. Изделие по п.14, в котором ламинат показывает коэффициент миграции РАА в продукты питания менее 50% относительно контроля через 3 суток после ламинирования.

Настоящее изобретение относится к способу изготовления ламината для гибких упаковочных материалов. Способ включает нанесение двухкомпонентной адгезивной композиции на поверхность первой подложки и контактирование поверхности второй подложки с несущей адгезив поверхностью первой подложки. Указанная двухкомпонентная адгезивная композиция содержит первый полиол и полиуретановый форполимер с концевыми изоцианатными группами. Полиуретановый форполимер представляет собой продукт реакции второго полиола и модифицированного дифенилметандиизоцианата, при этом содержание 2,2-дифенилметандиизоцианата и 2,4-дифенилметандиизоцианата в форполимере составляет 0-0,5 вес. и 0-10 вес. соответственно. Изобретение позволяет получить гибкие ламинаты для упаковки пищевых продуктов, обеспечивающие низкий уровень экстрагируемых первичных ароматических аминов. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 7 табл., 7 пр.

Аллергия на метилендифенилдиизоцианат мди (дифенилметандиизоцианат) у беременных

САНИТАРНО-ХИМИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ В ПРОИЗВОДСТВАХ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ

Дата введения: с момента утверждения

1. Методические указания разработаны Нижегородским НИИ гигиены и профпатологии (исполнители к.б.н. Мельникова Л.В., к.х.н. Кондакова Л.В., к.х.н. Ипполитова В.П.)

2. УТВЕРЖДЕНЫ И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России — заместителем Главного государственного санитарного врача Российской Федерации Семеновым С.В. 25 октября 1996 г. N МУК 4.1.556-96.

3. ВВЕДЕНЫ ВПЕРВЫЕ

1. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

1. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящие методические указания предназначены для химиков, работающих в системе Государственного санитарно-эпидемиологического надзора Российской Федерации и лабораторий промышленных предприятий, осуществляющих контроль за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, смывах с кожных покровов и экстрактах со спецодежды рабочих промпредприятий.

Представленные в сборнике методики разработаны, в основном, сотрудниками Нижегородского НИИ гигиены и профпатологии Госкомсанэпиднадзора России и были ранее утверждены в качестве самостоятельных методических указаний или рекомендованы к утверждению в рамках Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Госкомсанэпиднадзоре России.

2. КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ И СОСТАВЕ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ, ВЫДЕЛЯЮЩИХСЯ В ВОЗДУХ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

В настоящее время к пенополиуретанам (ППУ) относятся материалы, которые правильнее было бы назвать пенопластами, полученными на основе изоцианатов, так как в создании их микро- и макроструктуры наряду с уретановыми реализуются и другие химические связи. Варьируя состав исходного сырья (прежде всего, полиэфиров и изоцианатов) и параметры процесса переработки, получают пенопласты различных видов: эластичные, полужесткие, интегральные и микроячеистые [1].

Несмотря на разнообразие видов ППУ, принципиальная основа их получения состоит во взаимодействии изоцианатных групп с гидроксильными группами полиэфира и воды. Первая реакция удлиняет цепи полимера, вторая — не только удлиняет цепи полимера, но и приводит к выделению углекислого газа, вспенивающего реагирующую систему. В качестве дополнительного вспенивателя часто используются фреон-11,113 или метиленхлорид. Реакция проходит в присутствии катализатора и эмульгатора. Как правило, в рецептуру вводят и другие добавки (огнегасящие, красители, удлинители, стабилизаторы).

Исходное сырье — 2-3-х компонентные системы. Компонент А — смесь полиэфиров с катализатором и различными целевыми добавками. Компонент Б — изоцианаты или их смеси (толуилендиизоцианат ТДИ 80/29, ТДИ 66/35, 4,4-дифенилметандиизоцианат — МДИ, полиизоцианат — ПИЦ, раствор уретана, полученный взаимодействием ТДИ и диэтиленгликоля — ДУДЭГ-2).

Активатор (катализатор) в виде компонента С может поступать отдельно, в условиях производства смешиваться с компонентом А. В качестве катализатора применяют третичные амины: диметилциклогексиламин, диметилбензиламин, 1,4-диметилпиперазин, диметилэтаноламин, триэтилендиамин, триэтиламин, триэтаноламин и др. или их смеси; и оловоорганические соединения — изокаприлат олова. Изокаприлат олова — практически нелетучее соединение в интервале температур 25-100 °C.

В ряде рецептур формованных изделий полужестких ППУ дополнительно вводятся низкомолекулярные нелетучие соединения — сшиватель триметилолпропан, в жестких и интегральных ППУ — удлинители — высококипящие жидкости: этиленгликоль, диэтиленгликоль. В качестве огнегасящих добавок в производствах ППУ используется, в основном, трихлорэтилфосфат или трихлорпропилфосфат (ТХПФ).

Для очистки оборудования от полимера и приготовления антиадгезионных смазок широко используются растворители: хлористый метилен, изопропиловый спирт, диметилформамид и др.

Технологический процесс получения пенополиуретанов состоит из нескольких стадий: подготовительной, заливки и вспенивания композиции, вызревания изделий, складирования готовой продукции. Подготовительные операции включают подготовку сырья, заливочных машин и контейнеров (форм) к заливке.

При получении формованных ППУ различных видов заливку композиции позиции (смесь в определенных соотношениях компонентов А, Б и С) проводят в формы, которые последовательно проходят цикл операций: заливка, выдержка, вспенивание, выемка, вальцевание, очистка форм, нанесение антиадгезива. Вызревание ППУ осуществляется в специальных камерах.

Заливка композиции ППУ осуществляется с помощью движущейся поперек транспортера смесительной головки машины на непрерывно движущуюся бумажную ленту или специальный металлический облицовочный материал. Через 15-30 метров ППУ подвергается резке на куски заданного размера. Технологически процесс получения ППУ осуществляется, как правило, при температуре 20-25 °C, за исключением получения формованных изделий из эластичных ППУ, где перед заливкой композиции формы подогреваются до 50-100 °С. Кроме того, сам процесс вспенивания экзотермичен — температура 150-160 °С.

На основании литературных данных [2] и многолетних исследований сотрудников института по идентификации примесей, выделяющихся в процессе вспенивания ППУ, санитарно-гигиенической оценке готовых пенопластов, — условий труда при получений более чем 30 марок и типов ППУ — в производствах эластичных, полужестких, жестких и интегральных ППУ, получаемых методом заливки, определен состав вредных примесей, загрязняющих воздух рабочей зоны, приоритетные загрязнители, источники загрязнения и рекомендованы методики санитарно-химического контроля.

Воздух рабочих помещений указанных производств загрязняется смесью вредных веществ, состав которой, в основном, определяется исходной рецептурой компонентов: диизоцианаты, катализаторы, а также применяемые растворители. Кроме того в воздух рабочей зоны могут выделяться примеси используемых компонентов и продукты термодеструкции — непредельные углеводороды, ацетон, толуол, ацетальдегид, пропионовый альдегид, дихлорэтан*, пропионовый альдегид, дихлорэтан*, оксиды этилена и пропилена, хлорбензол.
________________
* Текст документа соответствует оригиналу. — Примечание изготовителя базы данных.

Источники загрязнения воздуха рабочих помещений — открытый способ загрузки компонентов, свежевспененные изделия и блоки при их транспортировке и выемке из форм, на стадиях вызревания, механической переработки, негерметичное оборудование, нанесение смазки на формы, промывка головки заливочной машины.

В таблице 1 приведены основные вредные вещества, встречающиеся в производствах эластичных, полужестких, жестких и интегральных ППУ различного назначения, получаемых методом заливки.

Основные вредные вещества, встречающиеся в воздухе рабочей зоны производств пенополиуретанов

Кроме того, в воздухе рабочих помещений могут быть оксиды этилена и пропилена при подогреве исходных компонентов, содержащих полиэфиры на основе оксидов этилена и пропилена и на участках выемки изделий из печи полимеризации.

Наряду с методиками контроля для воздуха рабочей зоны при обосновании профилактических мероприятий и решении вопроса особенностей эксплуатации СИЗ в производствах ППУ ниже приводятся также методики определения на коже и спецодежде некоторых веществ, обладающих раздражающим — октоата олова; раздражающим и сенсибилизирующим воздействием — диизоцианатов; а также кожно-резорбтивным действием — диметилциклогексиламина.

3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОСНОВНЫХ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ, ВСТРЕЧАЮЩИХСЯ В ПРОИЗВОДСТВАХ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ

Одним из основных компонентов пенополиуретановой композиции являются изоцианаты: толуилендиизоцианат, 4,4-дифенилметандиизоцианат, полиизоцианат и др.

ТОЛУИЛЕНДИИЗОЦИАНАТ (ТДИ 65/35 или ТДИ 80/20) — смесь изомеров 2,4-толуилендиизоцианата и 2,6-толуилендиизоцианата: содержание 2,4-изомера в % соответственно 65 и 80, 2,6-изомера — 35 и 20.

(СН )С Н (NСО)

Представляет собой прозрачную бесцветную или светло-желтую жидкость с характерным запахом, ТДИ 65/35 — 120 °С при 10 мм рт.ст., 80 °С при 1 мм рт.ст., ТДИ 80/20 — 120 °С при 6 мм рт.ст. ТДИ смешивается с хлорбензолом, ацетоном, гептаном. С водой образует полимочевины, щелочами гидролизуется с образованием ароматических диаминов, разлагается концентрированной серной кислотой.

ТДИ обладает токсико-аллергическим характером действия. При ингаляционном и кожном путях поступления вызывает сенсибилизирующее воздействие. При попадании на кожу ТДИ вызывает местные дерматиты. ПДК в воздухе рабочей зоны 0,05 мг/м .

4,4-ДИФЕНИЛМЕТАНДИИЗОЦИАНАТ (4,4-МДИ) C H (NCО) М.м. 250,24. Представляет собой плав или чешуйки белого или светло-желтого цвета, 40,5 °С, 210 °С при 10 мм рт.ст. Растворяется в большинстве органических растворителей. Реагирует с водой и спиртами. Обладает общетоксическим и аллергическим действием, но более слабым, чем другие изоцианаты. Отмечено, что 4,4-МДИ и ПИЦ вызывают отравления рабочих в двух случаях: при нагревании до 60 °С и выше и при разбрызгивании либо напылении.

ПДК в воздухе рабочей зоны — 0,5 мг/м .

ПОЛИИЗОЦИАНАТЫ (полиметиленполифениленполиизоцианаты, ПИЦ) — смесь изомеров дифенилметандиизоцианата с полифенилметанполиизоцианатами, содержащими три-, тетра- и более высокомолекулярные изоцианаты и их изомеры. Так, полиизоцианат марки «Б» (ПИЦ-Б) содержит около 60% 4,4-дифенилметандиизоцианата (МДИ) и 40% полиизоцианатов с более высокой молекулярной массой. Полиизоцианат марки «К» (ПИЦ-К) состоит на 30% из изомеров МДИ и на 70% из высокомолекулярных веществ.

Суризоны марок МЛ, АММ, АТТ-2, АПП представляют собой растворы различных высокомолекулярных малолетучих соединений с содержанием изоцианатных групп в молекуле МДИ или полиизоцианате.

По внешнему виду все они представляют собой густые вязкие жидкости, растворимые в ароматических углеводородах, ацетоне, хлорбензоле. Различия заключаются в содержании МДИ. При температуре ниже 10 °С полиизоцианаты и суризоны начинают кристаллизоваться. Это малотоксичные соединения вызывают раздражение слизистой глаз и обладают сенсибилизирующим действием при нанесении на кожу. Поскольку полиизоцианаты и суризоны содержат высокомолекулярные вещества и 4,4-дифенилметандиизоцианат, в условиях их подогрева, разбрызгивания, напылении возможно выделение в воздух 4,4-МДИ.

ДИМЕТИЛЦИКЛОГЕКСИЛАМИН (ДМЦГА), С Н N(СН ) . М.м. 127,0. Бесцветная жидкость, 160-164 °С, хорошо растворяется в спирте, эфире, не растворяется в воде. Оказывает токсическое действие на центральную нервную систему и печень, обладает выраженным раздражающим действием на неповрежденную кожу, хорошо проникает через кожные покровы, вызывает интоксикацию.

ПДК в воздухе рабочей зоны 3 мг/м .

ДИМЕТИЛЭТАНОЛАМИН (ДМЭА), НОСН СН N(СН ) . М.м. 89,14. Относится к группе аминоспиртов. Бесцветная маслянистая жидкость с характерным аминным запахом, хорошо растворима в воде, спирте, эфире, 135 °С. ДМЭА является веществом средней степени токсичности, обладает раздражающим действием на слизистые, оказывает токсическое действие на нервную систему и обменные процессы. Обладает выраженным прижигающим действием на кожу, при попадании в глаз вызывает химический ожог.

ПДК в воздухе рабочей зоны 5 мг/м .

ДИМЕТИЛБЕНЗИЛАМИН (ДМБА), С Н СН N(СН ) . М.м. 135,0. Бесцветная жидкость с характерным запахом амина, 180,5 °С, плотность 0,9 г/см при 20 °С. В воде плохо растворим, хорошо растворим в органических растворителях, а также в кислотах с образованием солей. ДМБА поражает центральную нервную систему. Обладает резко выраженным местным раздражающим действием на неповрежденную кожу и слизистые глаз.

ПДК в воздухе рабочей зоны 5 мг/м .

ТРИЭТИЛЕНДИАМИН (ДАБКО) С Н N . М.м. 112,0. Белый кристаллический порошок, растворим в воде, ацетоне, этиловом спирте, бензоле, этилацетате, в средах, близких по рН к биологическим. 175 °С, 159 °С. Давление пара 3 мм рт.ст. при 50 °С. ДАБКО относится к малотоксичным соединениям со слабо выраженными кумулятивными свойствами. Наиболее поражаемыми являются нервная система, печень. При нанесении на кожу вызывает местные и резорбтивные раздражения.

ПДК в воздухе рабочей зоны 1 мг/м .

1,4-ДИМЕТИЛПИПЕРАЗИН (1,4-ДМПП) — С Н N . М.м. 114,19. Бесцветная жидкость с запахом аминов, 131-132 °С, плотность 0,86 г/см , хорошо растворим в воде, этаноле, эфире. Установлено раздражающее действие на кожу и слизистые оболочки глаз.

ОБУВ в воздухе рабочей зоны 0,01 мг/м .

ТРИЭТИЛАМИН — (С Н ) N. М.м. 101,25. Бесцветная жидкость, 0,72804 , 1,40044 , 114,8 °С, 89,5 °С. Растворим в этаноле, эфире, ацетоне, бензоле, хлороформе. Упругость пара при 30,2 °С — 100 мм рт.ст., при 20 °С — 66 мм рт.ст.

Поражает нервную систему, вызывает нарушения эритропоэза, проницаемость сосудистых стенок, функций печени. При острых отравлениях изменяется активность аминооксидаз.

ПДК в воздухе рабочей зоны 10 мг/м .

ДИЭТИЛТОЛУИЛЕНДИАМИН — смесь 3,5-диэтилтолуилен-2,4-диамина (75,5%) и 3,5-диэтилтолуилен-2,6-диамина (21%), прозрачная темно-окрашенная жидкость, плотность 1,022, -9 °С, 30,8 °С, давление пара 10 мм рт.ст. при 165 °С. Смешивается с органическими соединениями, в воде растворяется до 1% при 20 °С.

ДЭТДА — вещество 3 класса опасности, кумулятивными свойствами не обладает, слабый метгемоглобинообразователь, проникает через кожу, раздражает слизистую глаз, оказывает неблагоприятное действие на печень. В воздухе находится в виде паров.

ПДК в воздухе рабочей зоны 1 мг/м .

ЭТИЛЕНДИАМИН Н NCH CH NH . М.м. 60,1. Бесцветная маслянистая жидкость, 9,95 °С, 117,2, смешивается с водой и спиртом. В техническом продукте содержится не менее 90%.

Раздражает слизистую оболочку верхних дыхательных путей и кожу, поражает печень.

ПДК в воздухе рабочей зоны 2 мг/м .

ХЛОРИСТЫЙ МЕТИЛЕН СН Cl . М.м. 84,93. Бесцветная жидкость, 40 °С, 1,325, давление паров при 24 °С — 400 мм рт.ст., хорошо растворяется в спирте, хуже — в воде.

По характеру действия является слабым наркотиком, поражающим, главным образом, нервную систему, печень и почки, но в меньшей степени, чем другие хлорпроизводные углеводороды, раздражает кожу, слизистые оболочки глаз, дыхательные пути. При действии едких щелочей в спиртовой среде отщепляет HCl.

ПДК в воздухе рабочей зоны 50 мг/м .

ТЕТРАХЛОРЭТИЛЕН CCl =CCl . М.м. 165,82. Бесцветная жидкость, 1,624, 121,2 °С, нерастворим в воде, растворим в спирте, эфире, бензоле, давление паров 30 мм рт.ст. при 34 °С, 10 мм pт.ст. при 14 °С. Реакционноспособное соединение. При действии едких щелочей в спиртовом растворе от молекулы тетрахлорэтилена отщепляется НCI с образованием этиленовых углеводородов. Наркотик. В отличие от хлорпроизводных этана, не вызывает резко выраженной патологии внутренних органов.

ПДК в воздухе рабочей зоны 50 мг/м .

ИЗОПРОПИЛОВЫЙ СПИРТ (2 пропанол), (СН ) СНОН. М.м. 60,09. Бесцветная жидкость, 0,785, 1,3776, 82,4 °С, давление паров при 20 °С составляет 32,4 мм рт.ст., неограниченно растворим в воде, эфире. При действии щелочных металлов образуется алкоголят, при действии органических и минеральных кислот — сложные эфиры. При дегидрировании образует ацетон.

Раздражает слизистые глаз и верхние дыхательные пути. Пары могут повредить сетчатку глаза и зрительный нерв.
ПДК в воздухе рабочей зоны 10 мг/м .

БЕНЗИН «КАЛОША» — смесь алифатических углеводородов, бесцветная жидкость с 80-120 °С. хорошо растворим в эфире, хлороформе. Вызывает некоторую апатию, развиваются конъюнктивиты, учащаются заболевания дыхательной системы.

ПДК в воздухе рабочей зоны 100 мг/м .

N,N-ДИМЕТИЛФОРМАМИД (диметиламид муравьиной кислоты), НСОN(CH ) . М.м. 73,89. Бесцветная жидкость c 61,0 °С, 153,0 °С, 0,9445, хорошо растворим в воде, эфире, этаноле, сероуглероде. Оказывает раздражающее действие на слизистые оболочки глаз, дыхательные пути, кожу, общетоксическое и эмбриотоксическое действие. Поражает печень, проникает через неповрежденную кожу.
ПДК в воздухе рабочей зоны 10 мг/м .

ФТОРТРИХЛОРМЕТАН (фреон-11, трихлорфторметан), CFCl . М.м. 137,38. Бесцветная жидкость, 23,7 °С, плотность 1,499 г/см , давление паров 664,18 мм рт.ст. при 20,1 °С, 1,384. Хорошо растворяется в спирте, эфире. Слабый наркотик, без выраженного токсического эффекта, в частности, на сердечно-сосудистую систему и печень.

ПДК в воздухе рабочей зоны 1000 мг/м .

ОКСИД ПРОПИЛЕНА — СН СНОСН . М.м. 58,08. Бесцветная жидкость с эфирным запахом, 35,0 °С, плотность 0,831 г/см при 20 °С. Смешивается с водой, спиртом. Образует взрывоопасные смеси с воздухом. Высокотоксичное соединение с выраженной опасностью острого ингаляционного отравления. Проникает через органы дыхания, кожу, слизистые оболочки, оказывая общетоксическое действие.

ПДК в воздухе рабочей зоны 1,0 мг/м .

ОКСИД ЭТИЛЕНА — СН ОСН . М.м. 44,06. Газ. При температуре ниже 10 °С переходит в бесцветную жидкость с эфирным запахом. 10,7 °С. Растворим в воде, спирте, эфире. Оксид этилена — наркотик, обладает общетоксическим действием, вызывает нарушение сердечной деятельности, головокружение, рвоту.

ПДК в воздухе рабочей зоны 1 мг/м .

ТРИХЛОРЭТИЛФОСФАТ — трихлорэтиловый эфир ортофосфорной кислоты (ТХЭФ), С Н О Cl P. М.м. 285,5. Прозрачная маслянистая жидкость со специфическим запахом, плотность 1,425 г/см при 20 °С, 203 °С при 10 мм рт.ст., 208-220 °С при 20 мм рт.ст., 60 °С. Хорошо растворяется в органических растворителях. Растворимость в воде 1,7 г/л. Обладает полиморфизмом токсического действия с доминирующим влиянием на центральную нервную систему, печень; судорожным эффектом, выраженным общерезорбтивным и мутагенным действием.

ПДК в воздухе рабочей зоны 0,1 мг/м .

ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ — CH ОН-CН OH. М.м. 62,06. Бесцветная жидкость, 197,6 °С, хорошо растворяется в воде, спирте, ацетоне, пиридине. Гигроскопичен. Упругость пара этиленгликоля при 20 °С составляет 0,09 мм рт.ст.

4. МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИЙ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

4.1. Фотометрическое измерение концентраций толуилендиизоцианата в воздухе рабочей зоны

2,6-изомер М.м. 174,0

Метод основан на взаимодействии смеси изомеров 2,4 и 2,6-толуилендиизоцианата с пара-диметиламинобензальдегидом в кислой среде [3].

Отбор проб проводится в хромогенный реагент или уксусную кислоту.

Нижний предел измерения толуилендиизоцианата в анализируемом объемe пробы — 0,25 мкг.

Нижний предел измерения толуилендиизоцианата в воздухе — 0,025 мг/м при отборе 10 л воздуха.

Диапазон измеряемых концентраций от 0,025 до 2,0 мг/м .

Измерению не мешают третичные амины, хлористый метилен, оксид пропилена, трихлорэтилфосфат, аммиак, динил, 4,4-дифенилметандиизоцианат.

Суммарная погрешность измерения не превышает ±25%.

Реактивы, растворы, материалы

Толуилендиизоцианат с содержанием 2,4-2,6 изомеров соответственно 65:35 или 80:20%. Содержание основного вещества 99,0-99,5%. В случае отсутствия толуилендиизоцианата для построения градуировочного графика используют стандартные вещества — анилин или анилина гидрохлорид.

Анилин свежеперегнанный, ГОСТ 5819-79*.
______________
* Вероятно ошибка оригинала. Следует читать: ГОСТ 5819-78, здесь и далее по тексту. — Примечание изготовителя базы данных.

Анилина гидрохлорид высушенный, ГОСТ 5243-77.

Основной стандартный раствор толуилендиизоцианата. Во взвешенную колбу емкостью 25 мл вносят 25-30 мг толуилендиизоцианата (ТДИ), взвешивают вторично и доводят объем жидкости до метки ацетоном.

Раствор ТДИ с содержанием 10 и 1 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением основного раствора 40%-ной уксусной кислотой. Раствор сохраняется в течение 2 сут.

Основной стандартный раствор анилина или анилина гидрохлорида. Во взвешенную мерную колбу емкостью 25 мл, содержащую 5-10 мл уксусной кислоты, вносят 2 капли анилина или на кончике стеклянной палочки гидрохлорида анилина, колбу взвешивают вторично. Раствор доводят до метки уксусной кислотой и перемешивают. Рассчитывают содержание вещества в 1 мл раствора. Раствор устойчив в течение 10 сут. Растворы с содержанием 1 и 10 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением основного раствора 40%-ной уксусной кислотой. Растворы устойчивы в течение 2 сут.

Ацетон, ГОСТ 2603-79. Сушат над плавленным хлористым кальцием, фильтруют и перегоняют.

Кислота уксусная, ГОСТ 61-75, ледяная и 40%-ная.

п-Диметиламинобензальдегид, ТУ 6-09-3272-77, х.ч., 2% раствор в 40%-ной уксусной кислоте. Сохраняется 5 ч.
________________
* ТУ, упомянутые здесь и далее по тексту, являются авторской разработкой. За дополнительной информацией обратитесь по ссылке. — Примечание изготовителя базы данных.

Хромогенный реагент. Смешивают равные объемы 2% раствора п-диметиламинобензальдегида и 40% уксусной кислоты. Устойчив в течение 5 ч.

Приборы, аппаратура, посуда

Фотоэлектроколориметр.

Аспирационное устройство.

Поглотительные приборы Рыхтера.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, емкостью 25 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74*, вместимостью 1, 2, 5 и 10 мл.
_______________
* На территории Российской Федерации документ не действует. Действуют ГОСТ 29169-91, ГОСТ 29227-91-ГОСТ 29229-91, ГОСТ 29251-91-ГОСТ 29253-91, здесь и далее по тексту. — Примечание изготовителя базы данных.

Пробирки колориметрические, ГОСТ 10515-75*.
_______________
* На территории Российской Федерации документ не действует. Действует ГОСТ 25336-82, здесь и далее по тексту. — Примечание изготовителя базы данных.

Отбор проб воздуха

Воздух со скоростью 3 л/мин аспирируют через 2 поглотительных прибора, содержащих 4 мл хромогенного реагента или 2,5 мл 40% уксусноой кислоты. Проба, отобранная в хромогенный реагент, сохраняется в течение 3 ч, в уксусную кислоту — в течение 2 суток. Для измерения концентраций ТДИ на уровне 1/2ПДК следует отобрать соответственно 10 и 13 л воздуха.

Содержимое поглотительных приборов анализируют отдельно. Пробу, отобранную в хромогенный реагент, не позднее 3 ч после отбора фотометрируют в кювете с толщиной светопоглощающего слоя 10 мм по сравнению с контрольным раствором, не содержащим определяемого вещества, при длине волны 432-434 нм.

К 2 мл пробы, отобранной в уксусную кислоту, приливают 2 мл 2% раствора п-диметиламинобензальдегида и через 10 мин фотометрируют при вышеуказанных условиях. Окрашенные растворы сохраняются в течение 3 ч.

Содержание ТДИ в анализируемом объеме раствора определяют по предварительно построенному градуировочному графику на ТДИ или анилин или анилин гидрохлорид с учетом коэффициента пересчета. Для построения градуировочного графика готовят шкалу стандартов согласно таблице.

Шкала градуировочных растворов

Стандартный раствор с содержанием 1,0 мкг/мл ТДИ или стандартного вещества, мл

Стандартный раствор с содержанием 10 мкг/мл ТДИ или стандартного вещества, мл

Метилендифенилдиизоцианат

Стиль этой статьи неэнциклопедичен или нарушает нормы русского языка. В этой статье не хватает ссылок на источники информации.

4,4′-метилендифенилдиизоцианат
Общие
Систематическое
наименование
Сокращения МДИ, MDI
Традиционные названия Чистый МДИ, Мономерный МДИ
Хим. формула C15H10N2O2
Физические свойства
Состояние бесцветные или слегка желтые кристаллы
Молярная масса 250.25 г/моль
Плотность 1.230 г/см³
Термические свойства
Т. плав. 40 °C
Т. кип. 190 °C
Классификация
Рег. номер CAS 101-68-8
PubChem 7570
SMILES
Безопасность
Токсичность относительно низкая
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

Метилендифенилдиизоцианат (дифенилметандиизоцианат, МДИ) — ароматический диизоцианат, существует в виде трех изомеров: 2,2′-МДИ, 2,4′-МДИ и 4,4′-МДИ, но 4,4′-изомер является наиболее широко используемым. Этот изомер также известен как чистый МДИ (мономерный МДИ, ММДИ, pure MDI, MMDI). Синонимы: 4,4′-диизоцианатодифенилметан, метилен-бис-(4-фенилизоцианат).

МДИ совместно с полиолом является сырьем для производства полиуретанов. На производство МДИ приходится около 60 % мирового рынка изоцианатов по состоянию на февраль 2011 г. [1]

Содержание

Виды МДИ [ править ]

Коммерчески используются несколько видов МДИ, в том числе чистый МДИ (основа — 98 % 4,4′-МДИ), [1] сырой МДИ (полимерный МДИ, ПМДИ, crude MDI, PMDI). Название «полимерный МДИ» не вполне соответствует действительности. ПМДИ не является полимером. Сырой МДИ представляет собой смесь продуктов, содержащую обычно 55 % МДИ (2,4′-и 4,4′-изомеры), 25 % триизоцианатов и 20 % полиизоцианатов. [2] В России сырой МДИ называют Полиизоцианат, ПИЦ, «компонент В».

Физические свойства [ править ]

Мономерный МДИ представляет собой бледно-желтое твердое вещество с температурой плавления 37-38 °C. Сырой МДИ является обычно жидкостью от желтого до коричневого цвета с характерным запахом плесени.

Производство [ править ]

По состоянию на февраль 2011 года мировые мощности по производству МДИ составляют 5,8 млн тонн в год. [1] Крупнейшие производители BASF, Bayer, Huntsman, Dow, Mitsui Chemicals, Nippon Polyurethanes и Yantai Wanhua, а также BorsodChem (которая с начала 2011г является частью Yantai Wanhua [1] (англ.) ). Все основные производители МДИ являются членами Международного Института Изоцианатов (International Isocyanate Institute), целью которого является содействие безопасному обращению с МДИ и ТДИ на рабочих местах, в обществе и окружающей среде.

МДИ получают фосгенированием соответствующих дифенилметандиаминов. Изомерное соотношение МДИ определяется изомерным составом дифенилметандиаминов. Перегонкой полученной смеси получают сырой МДИ (смесь олигомерных полиизоцианатов), а также смесь изомеров МДИ с низким содержанием 2,4′-изомера. Дальнейшая очистка представляет собой фракционирование смеси изомеров МДИ. [3]

Промышленные способы получения МДИ включают:
1. Синтез 4,4’-диаминодифенилметана:
2. Фосгенирование 4,4’-диаминодифенилметана:

Реакцию (1) ведут при молярном соотношении аналин: CH2O, равном (1,5-6):1, и анилин : HCl, равном 1:1. При большом избытке анилина в реакции (1) получают 4,4’-диаминодифенилметан (в котором могут быть примеси 2,4’- и 2,2’-изомеров); с уменьшением молярного соотношения аналин: CH2O образуется также смесь продуктов дальнейшей конденсации – так называемый полиметиленполифениамин со степенью полимеризации n = 0-2, а СН2 – группы связывают бензольные кольца.

Реакцию (2) фосгенирование проводят обычно в среде хлорбензола, в одном реакторе под давлением или чаще всего в каскаде реакторов без давления, в которых при 0-30 оС ведут сначала «холодно», а затем при 70-125 оС «горячее» фосгенирование. Образующийся HCl поглощают водой (и получают 30-36%-ную соляную кислоту) или используют для гидрохлорирования. Из 4,4’-диаминодифенилметана получают МДИ из полиметиленполифениламина – полиметиленполифенилизоцианат (полиизоцианат), представляющий собой смесь изоцианатов (маслянистая, темно-коричневая жидкость, содержащая обычно 50-55% МДИ). Часто получают два товарных продукта: из смеси после фосгенирования отгоняют в вакууме части МДИ, оставляя в кубовом остатке полиизоцианат нужного состава. Из наиболее чистого МДИ (˃98%) получают эластичное полиуретановое волокно, из 90-95%-ного МДИ – литьевые уретановые эластомеры, волокна, полужесткие пенополиуретаны, его применяют также для обработки тканей и кож. Полиизоцианат (производится в количестве 80% от общего объема производства его и МДИ) используется главный образом для производства жестких пенополиуретанов, клеев, служит связующим при получении древесностружечных плит [4] . Детальные обзоры типичных производственных процессов можно найти в работах Twitchett H.J. и Ulrich H. [5] По вышеприведенной технологии изготавливается и поставляется на отечественный рынок изоцианат марки «MILLIONAT MR-200» производства фирмы Nippon Polyurethane Industry (Япония), который имеет состав 40% 4,4’ — дифенилметандиизоцианат, и 60 % — полиметиленполифенилизоционат [6] . Общее содержание МДИ в данном продукте составляет до 70% , остальное количество до 30% три и тетра изоцианат – гомологи МДИ. Согласно классификации товаров по ТН ВЭД в товарную позицию 2929 включены изоцианаты: «Эта группа химических продуктов включает в себя моно и полифункциональные изоцианаты. Изоцианаты с двойной или более функциональностью, такие как метилендифенилизоцианат (МДИ)».

Реакционная способность [ править ]

Положение изоцианатных групп влияет на их реакционную способность. В 4,4′-МДИ, две изоцианатные группы эквивалентны, однако в 2,4′-МДИ они обладают различной реакционной способностью. Группа в положении 4 примерно в четыре раза более реакционноспособна, чем группа в положении 2. [7]

МДИ, являясь электрофилом, реагирует с нуклеофильными веществами, такими как вода, спирты, кислоты, амины и т. п.

Применение [ править ]

Основное применение МДИ — производство жестких полиуретановых пен. МДИ является «компонентом Б» системы, в которой реагируя с «компонентом А» образует полиуретан. Для вспенивания получившегося полимера применяют различные низкокипящие вещества, например фреон или пентан. Полученный пенополиуретан (ППУ) обладает высокими теплоизолирующими свойствами, которые и определяют его основное применение: строительная теплоизоляция (сэндвич-панели, декоративные панели, напыляемая изоляция, монтажная пена), холодильное оборудование, изоляция труб и др.

Также МДИ применяется для строительных адгезионных материалов (герметиков, клеев и т. п.)

Количество потребляемой во всем мире продукции из полиуретана продолжает быстро расти. Вместе с тем, повышается спрос на изоцианаты – ключевой сырьевой материал для производства полиуретанов чистый МДИ, смесь мономеров МДИ (ди, три, тетраизоцианат), полимерного МДИ (полиметиленполифениленполиизоцианат – техническое название смеси полиизоцианатов), применяющихся для изготовления эластичного пенополиуретана (поролон, формованные изделия), армированных пенопластов, покрытий, клеев и эластомеров. В России данные продукты не производятся, а закупаются в Японии, Корее, Китае, Германии, Нидерландах, Франции, под разными торговыми марками.

Изоцианаты, органические соединения, содержащие одну, или несколько изоцианатных групп, связанных с органическим радикалом. В зависимости от числа NCO – групп в молекуле разливают моно, ди, три и полиизоцианаты. [8]

Безопасность [ править ]

МДИ является наименее опасным из общедоступных изоцианатов, но не является безопасным. [9] Очень низкое давление пара снижает его опасность во время обращения по сравнению с другими основными изоцианатами (ТДИ, ГДИ). Тем не менее, он, как и другие изоцианаты, является аллергеном и сенсибилизатором. У некоторых людей может развиваться чувствительность к изоцианатам даже при воздействии чрезвычайно малых концентраций, имеющая опасные последствия, в том числе астматические реакции. Обращение с МДИ требует строгого инженерного контроля и средств индивидуальной защиты. По сравнению с другими органическими изоцианатами, МДИ имеет относительно низкую токсичность для человека.

4,4 дифенилметандиизоционат (4/4 МДИ) или полиизоционат

Получается из 4,4′-диаминодифенилметана и фосгена.

Описание продукта
Полиизоционат представляет собой темно-коричневую жидкую смесь 4, 4’ — дифенилметандиизоцианата (MDI) с изомерами и гомологами. Используется для производства жестких полиуретановых пен и др.

Физико-химические показатели
Внешний вид Темно-коричневая жидкость
Содержание NCO, % 32
Вязкость при 25?С, МПа*с 200
Плотность, при 25?С 1.22
Кислотность (as HCL), % 170

Хранение
Полиизоцианат должны храниться в герметичной таре, в помещениях при температуре окружающего воздуха 20-25?С, в хорошо проветриваемом помещении. Хранение при низких температурах ( ниже 10?С) может привести к незначительной кристаллизации. При замерзании продукта его необходимо разогреть при перемешивании для возвращения физико-химических свойств.

Применение
Основное применение — производство жестких полиуретановых пен. МДИ является «компонентом Б» системы, в которой реагируя с «компонентом А» образует полиуретан. Для вспенивания получившегося полимера применяют различные низкокипящие вещества. Получаемый пенополиуретан обладает высокими теплоизолирующими свойствами, которые и определяют его основное применение: строительная теплоизоляция, холодильное оборудование, изоляция труб и др.

Срок годности
При соблюдении рекомендованных условий хранения, срок годности составляет 6 месяцев с даты производства. По истечении срока годности делается анализ на соответствие показателям качества, и если показатели соответствуют, то продукт запускается в производство без каких либо последствий на конечный продукт.

MDI Метилендифенилдиизоцианат

Метилендифенилдиизоцианат (дифенилметандиизоцианат, МДИ) — ароматический диизоцианат, существует в виде трех изомеров: 2,2′-МДИ, 2,4′-МДИ и 4,4′-МДИ, но 4,4′-изомер является наиболее широко используемым. Этот изомер также известен как чистый МДИ (мономерный МДИ, ММДИ, pure MDI, MMDI). Синонимы: 4,4′-диизоцианатодифенилметан, метилен-бис-(4-фенилизоцианат). МДИ совместно с полиолом является сырьем для производства полиуретанов. На производство МДИ приходится около 60 % мирового рынка изоцианатов по состоянию на февраль 2011 г.

Поставляемые марки: MILLIONATE MR200, WANNATE PM200

Метилендифенилдиизоцианат

4,4′-метилендифенилдиизоцианат
Общие
Систематическое
наименование
1-изоциано-4-[(4-изоцианофенил)метил] бензол
Сокращения МДИ, MDI
Традиционные названия Чистый МДИ, Мономерный МДИ
Хим. формула C15H10N2O2
Физические свойства
Состояние бесцветные или слегка желтые кристаллы
Молярная масса 250.25 г/моль
Плотность 1.230 г/см³
Термические свойства
Т. плав. 40 °C
Т. кип. 190 °C
Т. всп. 390 ± 1 градус Фаренгейта [1]
Давление пара 5,0E-6 ± 1,0E-6 мм рт.ст. [1]
Классификация
Рег. номер CAS 101-68-8
PubChem 7570
Рег. номер EINECS 202-966-0
SMILES
RTECS NQ9350000
ChEBI 53218
ChemSpider 7289
Безопасность
ПДК 0,5 мг/м³
Токсичность высокая (относительно ТДИ низкая), 2 класс опасности (вредных веществ ГОСТ 12.1.007-76) — высокоопасные, ПДК р.з. = 0,5 мг/м³
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

Метилендифенилдиизоцианат (дифенилметандиизоцианат, МДИ) — ароматический диизоцианат, существует в виде трех изомеров: 2,2′-МДИ, 2,4′-МДИ и 4,4′-МДИ, но 4,4′-изомер является наиболее широко используемым. Этот изомер также известен как чистый МДИ (мономерный МДИ, ММДИ, pure MDI, MMDI). Синонимы: 4,4′-диизоцианатодифенилметан, метилен-бис-(4-фенилизоцианат).

МДИ совместно с полиолом является сырьем для производства полиуретанов. На производство МДИ приходится около 60 % мирового рынка изоцианатов по состоянию на февраль 2011 г. [2]

Содержание

Виды МДИ [ | ]

Коммерчески используются несколько видов МДИ, в том числе чистый МДИ (основа — 98 % 4,4′-МДИ), [2] сырой МДИ (полимерный МДИ, ПМДИ, crude MDI, PMDI). Название «полимерный МДИ» не вполне соответствует действительности. ПМДИ не является полимером. Сырой МДИ представляет собой смесь продуктов, содержащую обычно 55 % МДИ (2,4′-и 4,4′-изомеры), 25 % триизоцианатов и 20 % полиизоцианатов. [3] В России сырой МДИ называют Полиизоцианат, ПИЦ, «компонент В».

Физические свойства [ | ]

Мономерный МДИ представляет собой бледно-жёлтое твердое вещество с температурой плавления 37-38 °C. Сырой МДИ является обычно жидкостью от жёлтого до коричневого цвета с характерным запахом плесени.

Производство [ | ]

По состоянию на февраль 2011 года мировые мощности по производству МДИ составляют 5,8 млн тонн в год. [2] Крупнейшие производители BASF, Bayer, Huntsman, Dow, Mitsui Chemicals, и , а также BorsodChem (которая с начала 2011г является частью Yantai Wanhua [1] (англ.) ). Все основные производители МДИ являются членами Международного Института Изоцианатов (International Isocyanate Institute), целью которого является содействие безопасному обращению с МДИ и ТДИ на рабочих местах, в обществе и окружающей среде.

МДИ получают фосгенированием соответствующих дифенилметандиаминов. Изомерное соотношение МДИ определяется изомерным составом дифенилметандиаминов. Перегонкой полученной смеси получают сырой МДИ (смесь олигомерных полиизоцианатов), а также смесь изомеров МДИ с низким содержанием 2,4′-изомера. Дальнейшая очистка представляет собой фракционирование смеси изомеров МДИ. [4]

Промышленные способы получения МДИ включают:
1. Синтез 4,4’-диаминодифенилметана:
2. Фосгенирование 4,4’-диаминодифенилметана:

Реакцию (1) ведут при молярном соотношении анилин: CH2O, равном (1,5-6):1, и анилин : HCl, равном 1:1. При большом избытке анилина в реакции (1) получают 4,4’-диаминодифенилметан (в котором могут быть примеси 2,4’- и 2,2’-изомеров); с уменьшением молярного соотношения аналин: CH2O образуется также смесь продуктов дальнейшей конденсации – так называемый полиметиленполифениамин со степенью полимеризации n = 0-2, а СН2 – группы связывают бензольные кольца.

Реакцию (2) фосгенирование проводят обычно в среде хлорбензола, в одном реакторе под давлением или чаще всего в каскаде реакторов без давления, в которых при 0-30 оС ведут сначала «холодно», а затем при 70-125 оС «горячее» фосгенирование. Образующийся HCl поглощают водой (и получают 30-36%-ную соляную кислоту) или используют для гидрохлорирования. Из 4,4’-диаминодифенилметана получают МДИ из полиметиленполифениламина – полиметиленполифенилизоцианат (полиизоцианат), представляющий собой смесь изоцианатов (маслянистая, темно-коричневая жидкость, содержащая обычно 50-55% МДИ). Часто получают два товарных продукта: из смеси после фосгенирования отгоняют в вакууме части МДИ, оставляя в кубовом остатке полиизоцианат нужного состава. Из наиболее чистого МДИ (˃98%) получают эластичное полиуретановое волокно, из 90-95%-ного МДИ – литьевые уретановые эластомеры, волокна, полужесткие пенополиуретаны, его применяют также для обработки тканей и кож. Полиизоцианат (производится в количестве 80% от общего объема производства его и МДИ) используется главный образом для производства жестких пенополиуретанов, клеев, служит связующим при получении древесностружечных плит [5] . Детальные обзоры типичных производственных процессов можно найти в работах Twitchett H.J. и Ulrich H. [6] По вышеприведенной технологии изготавливается и поставляется на отечественный рынок изоцианат марки «MILLIONAT MR-200» производства фирмы Nippon Polyurethane Industry (Япония), который имеет состав 40% 4,4’ — дифенилметандиизоцианат, и 60 % — полиметиленполифенилизоционат [7] . Общее содержание МДИ в данном продукте составляет до 70% , остальное количество до 30% три и тетра изоцианат – гомологи МДИ. Согласно классификации товаров по ТН ВЭД в товарную позицию 2929 включены изоцианаты: «Эта группа химических продуктов включает в себя моно и полифункциональные изоцианаты. Изоцианаты с двойной или более функциональностью, такие как метилендифенилизоцианат (МДИ)».

Реакционная способность [ | ]

Положение изоцианатных групп влияет на их реакционную способность. В 4,4′-МДИ, две изоцианатные группы эквивалентны, однако в 2,4′-МДИ они обладают различной реакционной способностью. Группа в положении 4 примерно в четыре раза более реакционноспособна, чем группа в положении 2. [8]

МДИ, являясь электрофилом, реагирует с нуклеофильными веществами, такими как вода, спирты, кислоты, амины и т. п.

Применение [ | ]

Основное применение МДИ — производство жёстких полиуретановых пен. МДИ является «компонентом Б» системы, в которой реагируя с «компонентом А» образует полиуретан. Для вспенивания получившегося полимера применяют различные низкокипящие вещества, например, фреон или пентан. Получаемые жёсткие пены — пенополиуретаны (ППУ, PUR) и полиизоцианураты (PIR) обладают высокими теплоизолирующими свойствами, которые и определяют его основное применение: строительная теплоизоляция (сэндвич-панели, декоративные панели, напыляемая изоляция, монтажная пена), холодильное оборудование, изоляция труб и др.

Также МДИ применяется для строительных адгезионных материалов (герметиков, клеев и т. п.)

Количество потребляемой во всем мире продукции из полиуретана продолжает быстро расти. Вместе с тем, повышается спрос на изоцианаты — ключевой сырьевой материал для производства полиуретанов чистый МДИ, смесь мономеров МДИ (ди, три, тетраизоцианат), полимерного МДИ (полиметиленполифениленполиизоцианат — техническое название смеси полиизоцианатов), применяющихся для изготовления как эластичных, так и жёстких пенополиуретанов, полиизоциануратов, армированных пенопластов, покрытий и эластомеров.

Изоцианаты, органические соединения, содержащие одну, или несколько изоцианатных групп, связанных с органическим радикалом. В зависимости от числа NCO – групп в молекуле различают моно, ди, три и полиизоцианаты. [9]

Безопасность [ | ]

МДИ является наименее опасным из общедоступных изоцианатов, но не является безопасным. [10] Очень низкое давление пара снижает его опасность во время обращения по сравнению с другими основными изоцианатами (ТДИ, ). Тем не менее, он, как и другие изоцианаты, является аллергеном и сенсибилизатором. У некоторых людей может развиваться чувствительность к изоцианатам даже при воздействии чрезвычайно малых концентраций, имеющая опасные последствия, в том числе астматические реакции. Обращение с МДИ требует строгого инженерного контроля и средств индивидуальной защиты. По сравнению с другими органическими изоцианатами, МДИ имеет относительно низкую токсичность для человека.

ДИФЕНИЛМЕТАНДИИЗОЦИАНАТ

Оптовые и розничные цены уточняйте

Метилендифенилдиизоцианат (дифенилметандиизоцианат, МДИ) — ароматический диизоцианат, существует в виде трех изомеров: 2,2′-МДИ, 2,4′-МДИ и 4,4′-МДИ, но 4,4′-изомер является наиболее широко используемым. Этот изомер также известен как чистый МДИ (мономерный МДИ, ММДИ, pure MDI, MMDI). Синонимы: 4,4′-диизоцианатодифенилметан, метилен-бис-(4-фенилизоцианат).

МДИ совместно с полиолом является сырьем для производства полиуретанов. На производство МДИ приходится около 60 % мирового рынка изоцианатов по состоянию на февраль 2011 г. [2]

Коммерчески используются несколько видов МДИ, в том числе чистый МДИ (основа — 98 % 4,4′-МДИ), [2] сырой МДИ (полимерный МДИ, ПМДИ, crude MDI, PMDI). Название «полимерный МДИ» не вполне соответствует действительности. ПМДИ не является полимером. Сырой МДИ представляет собой смесь продуктов, содержащую обычно 55 % МДИ (2,4′-и 4,4′-изомеры), 25 % триизоцианатов и 20 % полиизоцианатов. [3] В России сырой МДИ называют Полиизоцианат, ПИЦ, «компонент В».

Физические свойства:

Мономерный МДИ представляет собой бледно-жёлтое твердое вещество с температурой плавления 37-38 °C. Сырой МДИ является обычно жидкостью от жёлтого до коричневого цвета с характерным запахом плесени.

Применение:

Основное применение МДИ — производство жёстких полиуретановых пен. МДИ является «компонентом Б» системы, в которой реагируя с «компонентом А» образует полиуретан. Для вспенивания получившегося полимера применяют различные низкокипящие вещества, например, фреон или пентан. Получаемые жёсткие пены — пенополиуретаны (ППУ, PUR) и полиизоцианураты (PIR) обладают высокими теплоизолирующими свойствами, которые и определяют его основное применение: строительная теплоизоляция (сэндвич-панели, декоративные панели, напыляемая изоляция, монтажная пена), холодильное оборудование, изоляция труб и др.

Также МДИ применяется для строительных адгезионных материалов (герметиков, клеев и т. п.)

Количество потребляемой во всем мире продукции из полиуретана продолжает быстро расти. Вместе с тем, повышается спрос на изоцианаты — ключевой сырьевой материал для производства полиуретанов чистый МДИ, смесь мономеров МДИ (ди, три, тетраизоцианат), полимерного МДИ (полиметиленполифениленполиизоцианат — техническое название смеси полиизоцианатов), применяющихся для изготовления как эластичных, так и жёстких пенополиуретанов, полиизоциануратов, армированных пенопластов, покрытий и эластомеров.

Изоцианаты, органические соединения, содержащие одну, или несколько изоцианатных групп, связанных с органическим радикалом. В зависимости от числа NCO – групп в молекуле различают моно, ди, три и полиизоцианаты. [9]

Безопасность:

МДИ является наименее опасным из общедоступных изоцианатов, но не является безопасным. [10] Очень низкое давление пара снижает его опасность во время обращения по сравнению с другими основными изоцианатами (ТДИ, ГДИ). Тем не менее, он, как и другие изоцианаты, является аллергеном и сенсибилизатором. У некоторых людей может развиваться чувствительность к изоцианатам даже при воздействии чрезвычайно малых концентраций, имеющая опасные последствия, в том числе астматические реакции. Обращение с МДИ требует строгого инженерного контроля и средств индивидуальной защиты. По сравнению с другими органическими изоцианатами, МДИ имеет относительно низкую токсичность для человека.

Метилендифенилдиизоцианат (МДИ)
COSMONATE М-200

В наличии на складе в Москве и Красноярске
Прямые поставки до склада заказчика

Метилендифенилдиизоцианат от производителя kumho

Всегда свежий
товар

Опломбированные
производителем бочки

Наличие на складе

Отсрочка
до 120 дней

Получите стоимость Метилендифенилдиизоцианата

Наши менеджеры свяжутся с вами в течение 24 часов

Оставьте свои данные и мы отправим каталог на указанную почту

Спасибо за Ваш запрос. С вами свяжется наш специалист по продукту.

Спасибо за интерес. Каталог уже у Вас в почте. Пользуйтесь на здоровье!

Технические характеристики

Наименование параметра Стандарт
Содержание изоцианатных групп (%) 30,00 — 32,00
Вязкость (Па°С/ 25°С) 150 — 250
Кислотность Не более 0,1000
Относительная плотность (при 25°С) 1,230 — 1,250

Альбион предлагает более 170 видов химического сырья
для 16 отраслей промышленности

Позвоните или напишите нам!

Узнайте все подробности текущего предложения

Техническая поддержка. бесплатная консультация

Подпишитесь и будьте в курсе свежих новостей и анонсов компании. Узнавайте свежие цены на наши продукты.

Нажимая кнопку «Подписаться», Вы соглашаетесь с условиями Политики конфиденциальности.

Ответственный поставщик промышленной
химии из азии

Приведённая выше информация основана на нашем опыте, современном уровне знаний, предоставлена достоверно и точно, но все предложения и рекомендации даются без гарантии, т.к. мы не контролируем условия использования и эксплуатации химического сырья.

117105, Москва
Варшавское шоссе, 1, 1-2, 8л

Литература

Название Литература
страница 8/9
Дата публикации 03.04.2013
Размер 1 Mb.
Тип Литература

uchebilka.ru > Химия > Литература

4,4′-Дифенилметандиизоцианат [4,4′-диизоцианатодифенилметан, метилен-бис-(4-фенилизоцианат), МДИ, ДМИ]

мол. м. 250,26; бесцветные кристаллы; т. пл. 40 °С, т. замерзания 38 °С, т. кип. 190°С/5 мм рт. ст., 208°С/7,6 мм рт. ст.; d4 50 1,1823; nD 50 1,5906; h 2,969 мПа.с (50 °С); g 0,0465 Н/м (50 °C); давление пара 107-130 Па при 160 °С; DH0пл 102 кДж/кг, DH0исп 306 кДж/кг (200 °С); C0р 1,51 кДж/(кг.К); раств. в большинстве орг. р-рителей; реагирует с водой и спиртами. Обладает всеми хим. свойствами изоцианатов. Все промышленные способы получения дифенилметандиизоцианата включают:
а

) синтез 4,4′-диаминодифенилметана: (1)

б) фосгенирование 4,4′-диаминодифенилметана:

Реакцию (1) ведут при молярном соотношении анилин : СН2О, равном (1,5-6) : 1, и анилин : НСl, равном 1 : 1. При большом избытке анилина в реакции (1) получают 4,4′-диаминодифенилметан (в котором могут быть примеси 2,4′- и 2,2′-изомеров); с уменьшением молярного соотношения анилин : СН2О образуется также смесь продуктов дальнейшей конденсации -т. наз. полиметиленполифениламин (формула I, где n = 0-2; СН2-группы связывают бензольные кольца в положениях 4 и 2).

Фосгенирование проводят обычно в среде хлорбензола, в одном реакторе под давлением или чаще всего в каскаде реакторов без давления, в которых при 0-30°С ведут сначала «холодное» (реакция 2), а затем при 70-125°С «горячее» фосгенирование (реакция 3). Образующийся НСl поглощают водой (и получают 30-36%-ную соляную кислоту) или используют для гидрохлорирования. Из 4,4′-диаминодифенилметана получают дифенилметандиизоцианат, из полиметиленполифениламина — полиметиленполифенилизоцианат (полиизоцианат), представляющий собой смесь изоцианатов (маслянистая темно-коричневая жидкость, содержащая обычно 50-55% дифенилметандиизоцианата). Часто получают два товарных продукта: из смеси после фосгенирования отгоняют в вакууме часть дифенилметандиизоцианата, оставляя в кубовом остатке полиизоцианат нужного состава. Из наиболее чистого дифенилметандиизоцианата (> 98%) получают эластичное полиуретановое волокно, из 90-95%-ного дифенилметандиизоцианата — литьевые уретановые эластомеры, волокна, полужесткие пенополиуретаны, его применяют также для обработки тканей и кож. Полиизоцианат (производится в количестве 80% от общего объема производства его и дифенилметандиизоцианата) используется, главным образом, для производства жестких пенополиуретанов, клеев, служит связующим при получении древесностружечных плит. Дифенилметандиизоцианат нередко модифицируют, чаще всего нагреванием с фосфорорганическими катализаторами; при этом часть продукта превращается в карбодиимид (OCNC6H4CH2C6H4N=)2С, что препятствует кристаллизации дифенилметандиизоцианата. Мировое производство дифенилметандиизоцианата составляет 454 тыс. т/год (1978). Т.всп. 202 °С, Т.воспл. 500 °С. ЛД50 2,2 г/кг (крысы, перорально); ориентировочный безопасный уровень воздействия паров 1 мг/м3.
^ Изоцианаты блокированные (скрытые изоцианаты) — как правило, продукты взаимодействия изоцианатов с соединениями, содержащими активный атом Н (т. наз. блокирующими агентами), общей формулы RNHC(O)A, где А — остаток блокирующего агента НА. Для получения изоцианатов блокированных, кроме обычных алифатических, алициклических и ароматических изоцианатов, применяют модифицированные и олигомерные изоцианаты, например, олигоуретаны с концевыми изоцианатными группами, полиизоцианаты, содержащие в цепи биуретовые, изоциануратные или другие фрагменты. Блокирующими агентами служат, главным образом, фенолы и ε-капролактам, а также спирты, тиолы, оксимы, 3(5)-метилпиразол и др.

В промышленности для синтеза изоцианатов блокированных используют толуилен- и дифенилметандиизоцианаты; выпускают, например, толуилендиизоцианат, частично или полностью блокированный фенолом, изоцианурат на основе толуилендиизоцианата, блокированный фенолом или крезолом, толуилен- и дифенилметандиизоцианаты, блокированные ε-капролактамом.
^ Свойства изоцианатов, блокированных фенолом.

Изоцианат T пл.,

0 C

T. кип.,

0 C

Гексаметилендиизоцианат 133-135 200-205
2,4-Толуилендиизоцианат 137-140 188-190
4,4′-Дифенилметандиизоцианат 185 187-190
4,4’,4»-Трифенилметантриизоцианат 140 170

Изоцианаты блокированные — твердые вещества (см. табл.), не растворимые в воде. Стабильны при хранении, менее токсичны и реакционноспособны, чем соответствующие изоцианаты. Могут диссоциировать на изоцианат и блокирующий агент:

Степень диссоциации при данной температуре сильно зависит от строения изоцианатов блокированных и условий реакции. Так, в диоксане в присутствии третичного амина n-нитрофениловые и 2,4-динитрофениловые эфиры N-арилкарбаминовых кислот диссоциируют уже при комнатной температуре, а соответствующие фениловые эфиры — только при температуре выше 150°С (в расплаве). Реакции нуклеофильного замещения протекают, как предполагается, по одной из схем: диссоциация изоцианатов блокированных и последующая реакция выделившегося изоцианата с нуклеофилом (1); непосредственное присоединение нуклеофила по карбонильной группе, аналогичное переэтерификации (2):

Вторая схема более предпочтительна, т. к. скорость реакции описывается уравнением второго порядка. В общем случае скорость реакции при данной температуре определяется природой заместителей: для R — Аr > Alk, для А — ОАr > OAlk, для Y — AlkNH > ArNH > AlkO > АrO. Для оценки относительной реакционной способности изоцианатов блокированных используют температуру обменного разложения, т.е. температуру, при которой происходит интенсивная реакция изоцианатов блокированных с многоатомным спиртом. Анализ изоцианатов блокированных: определение суммы свободных и блокированных изоцианатных групп и только блокированных (после предварительного взаимодействия свободных групп с алифатическим спиртом) реакцией с алифатическим амином. Применяют изоцианаты блокированные как отвердители клеев, лаков и красок (в т.ч. водорастворимых и порошковых), компоненты пропиточных составов для бумаги, химических волокон (главным образом, полиэфирных) и тканей, как вулканизующие агенты и модификаторы, улучшающие термо- и износостойкость, электроизоляционные и др. свойства различных полимеров, в производстве полиуретанов. Температура переработки композиций зависит от типа изоцианатов блокированных и лежит в интервале 100-180 °С.
^ 1.6. Общие принципы синтеза полиуретанов.
Полиуретановые эластомеры получают на основе олигомерных полиэфиров, содержащих концевые гидроксильные группы, и диизоционатов. Термин «олигомер» обозначает низкомолекулярный полимер, получаемый при реакциях радикальной теломирезации или при поликонденсации, проводимой с большим избытком одного из компонентов. Олигомеры представляют собой вязкие жидкости, и их молекулы являются основным блоком линейной высокомолекулярной цепи. Обычный молекулярный вес олигомерных полиэфиров, применяемых для синтеза полиуретанов, составляет 1000-2000.
Для синтеза полиуретановых эластомеров можно использовать как простые, так и сложные полиэфиры. В случае простых полиэфиров широко применяют различные сополимеры — окиси этилена и пропилена, их сополимеры с тетрогидрофураном и пр. Из сложных полиэфиров наиболее распространены полиэфиры на основании различных гликолей (этиленгликоля, диэтиленгликоля и пр.) и адипиновой кислоты. Основными диизоцианатоми, применяющимися для синтеза, являются 2, 4 — толуилендиизоцианат(2,4-ТДИ), 1,5-нафтилендиизоцианнат, 4,4′-дифенилметандиизоцианат, 1,6-гексометилендиизоцианат (ГМДИ) и др.
Синтез полиуретановых эластомеров протекает, в две стадии. На первой стадии из 2 молей олигомерного полиэфира и 3 молей диизоцианата получают так называемый макродиизоцианат, или форполимер:

Форполимер — вязкая жидкость или легко размягчающееся твёрдое тело. Важнейшими технологическими параметрами форполимеров являются содержание изоцианатных групп и стабильность. Содержание изоцианатных групп варьируют путем изменения молекулярной массы исходного олигодиола; обычно оно находится в пределах 3-10% (мае). Чем выше содержание изоцианатных групп в форполимере, тем меньше длина эластичного блока и больше содержание жестких блоков в образующемся на основе данного форполимера эластомере.
Стабильность форполимера зависит от природы олигомера и диизоцианата и условий хранения. Наиболее стабильны форполимеры из простого олигоэфира или олигодиола и 2,4-толуилендиизоцианата (2,4-ТДЦ), наименее- из сложного полиэфира и 1,5-нафтилендиизоцианата или 4,4-дифенилметандиизоцианата . Из-за наличия в молекуле форполимера изоцианатных и уретановых групп любой форполимер является потенциально нестабильным. При высокой температуре он способен разветвляться и даже структурироваться в результате реакции аллафонатообразования, а на воздухе без нагревания отверждаться под действием атмосферной влаги. Однако в герметично закрытой таре форполимеры на основе простых полиэфиров или олигодиолов и ТДЦ способны хранится длительное время (месяцы и даже годы).

Концевые изоциатные группы форполимера позволяют удлинять цепь с помощью диаминов или гликолей (бутандиола, триэтиленгликоля и др.). Наиболее распространенными отверждающими агентами для уретановых форполимеров являются метиленбис-о-хлоранилин — МОКА (отечественный аналог Диамет-Х) и 1,4- бутандиол. При отверждении аминами процесс идет значительно быстрее (на порядок и более), образующиеся полиуретанмочевины имеют более высокие твердость, прочность, температуростойкость, сопротивление истиранию и т.д. Полученные диол-триольным отверждением полиуретаны существенно более эластичны. Диамет-Х применяют для отверждения изоцианатных форполимеров с момента их появления. Этот продукт имеет ряд недостатков. Диамет-Х плавится при 105 °С и соответственно перерабатываются при 110-120 °С. Остывание диамета в линии подачи приводит к кристализации и забивке линии . Пары и пыль Диамета-Х такечны поэтому предпринимаются попытки заменить или модифицировать этот таксичный и сложный в технологии ( но оптимальный по свойствам готового изделия) продукт. Модификация Диамета-Х направлена , в частности , на превращение его в жидкость путем, например, растворении в полимеризационноспособном олигомере (олигоэфироакрилате) или в диалкильном производном Диамете-Х. Соотношение форполимера и отвердителя обычно составляет 100:10-20 [30].

При взаимодействии макродиизоцианатов и диаминов вначале получают линейные полиуретанмочевины:

Избыток макродиизоцианата, не вошедшего в реакцию, вызывает сшивание цепей. При таком сшивании макродиизоцианат присоединяется по предварительно образовавшимся мочевинным связям, которые достаточно реакционны по отношению к диизоцианатным группам. В результате этого в сшитых каучуках появляется еще один тип связей — биуретовых:

Один и тот же макродиизоцианат служит как для построения цепей, так и для их сшивания, что определяет, в частности, почти одинаковые размеры ячеек сетки. В этом заключается, очевидно, одна из причин высокой прочности и малой истираемости полиуретанов.

При получении высокомолеулярных продуктов для сшивания может быть также использована реакция взаимодействия макродиизоцианатов с двухатомным спиртом, например бутандиолом, Гликоля в данном случае берется несколько меньше, чем требуется для полного насыщения диизоцианата. Избыток макродиизоцианата сшивает полимерные цепи за счет взаимодействия с атомами водорода уретановых групп. При этом возникает еще один тип связей в цепях — аллофанатный.

Сочетание рассмотренных методов дает возможность широко варьировать структуры сетки полимеров и, таким образом, изменять их физико-механические характеристики, особенно если учесть, что в качестве переменных, определяющих свойства, можно выбирать олигомеры различного химического строения и молекулярного веса и различные диизоцианаты.

Существует также и другая возможность получения сшитых полиуретановых эластомеров по одностадийному методу. Она заключается в том, что в олигоэфир при его синтезе вводится небольшое количество трехатомного спирта, например триметилолпропана. При этом образуется разветвленный полиэфир. В ходе взаимодействия его с диизоцианатами одновременно с ростом цепи происходит сшивание по свободным гидроксильным группам введенного трехатомного спирта [28].

При получении полиуретанов, кроме основных компонентов, в реакционную смесь вводят модификаторы скорости реакции, которые в зависимости от предъявляемых требований к получаемому изделию могут как снизить скорость реакции, увеличивая «живучесть» системы, что особенно важно при изготовлении крупногабаритных изделий и изделий сложной конфигурации, так и существенно увеличить её при изготовлении небольших изделий.

В связи с широким распространением и интенсивным использованием полиуретанов в различных областях промышленности возникают проблемы ускорения или замедления процесса их отверждения. В зависимости от требуемой формы и размеров продукта необходимо регулировать «живучесть» массы. Даже самое незначительное увеличение или уменьшение содержания одного из компонентов может сильно повлиять на качество и свойства конечного продукта.

  1. Аверко-Антонович Ю. О., Антипова А. Г. Пластические массы. 1971. N 4. С. 57-59.
  1. Антоненков А. Г. Определение запыленности воздуха: Методические указания /СПб ГТИ. — СПб.,1990.
  1. Апухтина Н. П. и др. Производство и применение полиуретановых эластомеров /Апухтина Н.П., Мозжухина Л.В., Морозов Ю.Л. — М.: ЦНИИТ Энефтехим. 1969. C. 94.
  1. Бакирова И.Н., Зенитова Л.А., Кирпичников П.А. Синтез и свойства полиуретановых эластомеров типа СКУ-ОМ// К и Р. 1985, № 7.
  1. Баратов А. Н., Корольченко А. Я. Пожаровзрывобезопасность веществ и материалов и средств тушения: Справочник. — М., 1990.
  1. Бартон Д., Оллис У. Д. Общая органическая химия. Т 4. -М., 1983.

MDI Метилендифенилдиизоцианат

Метилендифенилдиизоцианат (дифенилметандиизоцианат, МДИ) — ароматический диизоцианат, существует в виде трех изомеров: 2,2′-МДИ, 2,4′-МДИ и 4,4′-МДИ, но 4,4′-изомер является наиболее широко используемым. Этот изомер также известен как чистый МДИ (мономерный МДИ, ММДИ, pure MDI, MMDI). Синонимы: 4,4′-диизоцианатодифенилметан, метилен-бис-(4-фенилизоцианат). МДИ совместно с полиолом является сырьем для производства полиуретанов. На производство МДИ приходится около 60 % мирового рынка изоцианатов по состоянию на февраль 2011 г.

Поставляемые марки: MILLIONATE MR200, WANNATE PM200

Форум химиков

чем растворить 4,4-дифенилметандиизоцианат

чем растворить 4,4-дифенилметандиизоцианат

Сообщение gentil » Вс апр 03, 2011 10:06 am

Re: чем растворить 4,4-дифенилметандиизоцианат

Сообщение amik » Вс апр 03, 2011 10:40 am

Re: чем растворить 4,4-дифенилметандиизоцианат

Сообщение AF » Вс апр 03, 2011 10:45 am

Жесткий ППУ не растворяется ни в чём. только набухает в ряде растворителей

P.S. Может помочь длительное замачивание в воде (можно с кальцинированной содой) и механическое удаление, как уже сказал amik

Re: чем растворить 4,4-дифенилметандиизоцианат

Сообщение gentil » Вс апр 03, 2011 10:53 am

amik » 03 апр 2011 11:40
Диметилкетон, он же ацетон, действует только на пену, не успевшую заполимеризоваться.
Застывшую размягчает ДМФА(диметилформамид), а стандартный растворитель для смывки — N-Метил-2-пирролидон. В быту такие растворители не используются из-за токсичности, но входят в состав фирменных патентованных смывок, продающихся в строительных магазинах.

*************
т.е. искать в магазинах растворители, в составе которых есть: диметилформамид или растворитель для смывки — N-Метил-2-пирролидон??
я правильно поняла?

Метилендифенилдиизоцианат

4, 4′-метилендифенилдиизоцианат
Общие
Систематическое наименование 1-изоциано-4-[(4-изоцианофенил)метил] бензол
Сокращения МДИ, MDI
Традиционные названия Чистый МДИ, Мономерный МДИ
Химическая формула C15H10N2O2
Физические свойства
Состояние (ст. усл.) бесцветные или слегка желтые кристаллы
Молярная масса 250.25 г/моль
Плотность 1.230 г/см³
Термические свойства
Температура плавления 40 °C
Температура кипения 190 °C
Классификация
Рег. номер CAS 101-68-8
Рег. номер PubChem 7570
SMILES O=C=N\c1ccc(cc1)Cc2ccc(\N=C=O)cc2
Безопасность
Токсичность относительно низкая

Метилендифенилдиизоцианат (дифенилметандиизоцианат) — общеизвестный как МДИ, является ароматическим диизоцианатом. Существует в виде трех изомеров: 2, 2′-МДИ, 2, 4′-МДИ и 4, 4′-МДИ, но 4, 4′-изомер является наиболее широко используемым. Этот изомер также известен как чистый МДИ (мономерный МДИ, ММДИ, pure MDI, MMDI). Синонимы: 4, 4′-диизоцианатодифенилметан, метилен-бис-(4-фенилизоцианат

МДИ совместно с полиолом является сырьем для производства полиуретанов. На производство МДИ приходится около 60 % мирового рынка изоцианатов по состоянию на февраль 2011 г. [1]

Содержание

Виды МДИ

Коммерчески используются несколько видов МДИ, в том числе чистый МДИ (основа — 98 % 4, 4′-МДИ), [1] сырой МДИ (полимерный МДИ, ПМДИ, crude MDI, PMDI). Название «полимерный МДИ» не вполне соответствует действительности. ПМДИ не является полимером. Сырой МДИ представляет собой смесь продуктов, содержащую обычно 55 % МДИ (2, 4′-и 4, 4′-изомеры), 25 % триизоцианатов и 20 % полиизоцианатов. [2] В России сырой МДИ называют Полиизоцианат, ПИЦ, «компонент В»

Физические свойства

Мономерный МДИ представляет собой бледно-желтое твердое вещество с температурой плавления 37-38 °C. Сырой МДИ является обычно жидкостью от желтого до коричневого цвета с характерным запахом плесени

Производство

По состоянию на февраль 2011 года мировые мощности по производству МДИ составляют 5, 8 млн тонн в год. [1] Крупнейшие производители BASF, Bayer, Huntsman, Dow, Mitsui Chemicals, Nippon Polyurethanes и Yantai Wanhua, а также BorsodChem (которая с начала 2011г является частью Yantai Wanhua[1] (англ .)). Все основные производители МДИ являются членами Международного Института Изоцианатов (International Isocyanate Institute), целью которого является содействие безопасному обращению с МДИ и ТДИ на рабочих местах, в обществе и окружающей среде

МДИ получают фосгенированием соответствующих дифенилметандиаминов. Изомерное соотношение МДИ определяется изомерным составом дифенилметандиаминов. Перегонкой полученной смеси получают сырой МДИ (смесь олигомерных полиизоцианатов), а также смесь изомеров МДИ с низким содержанием 2, 4′-изомера. Дальнейшая очистка представляет собой фракционирование смеси изомеров МДИ. [3]

Реакционная способность

Положение изоцианатных групп влияет на их реакционную способность. В 4, 4′-МДИ, две изоцианатные группы эквивалентны, однако в 2, 4′-МДИ они обладают различной реакционной способностью. Группа в положении 4 примерно в четыре раза более реакционноспособна, чем группа в положении 2. [4]

МДИ, являясь электрофилом, реагирует с нуклеофильными веществами, такими как вода, спирты, кислоты, амины и т. п

Применение

Основное применение МДИ — производство жестких полиуретановых пен. МДИ является «компонентом Б» системы, в которой реагируя с «компонентом А» образует полиуретан. Для вспенивания получившегося полимера применяют различные низкокипящие вещества, например фреон или пентан. Полученный пенополиуретан (ППУ) обладает высокими теплоизолирующими свойствами, которые и определяют его основное применение: строительная теплоизоляция (сэндвич-панели, декоративные панели, напыляемая изоляция, монтажная пена), холодильное оборудование, изоляция труб и др

Также МДИ применяется для строительных адгезионных материалов (герметиков, клеев и т. п

Безопасность

МДИ является наименее опасным из общедоступных изоцианатов, но не является безопасным. [5] Очень низкое давление пара снижает его опасность во время обращения по сравнению с другими основными изоцианатами (ТДИ, ГДИ). Тем не менее, он, как и другие изоцианаты, является аллергеном и сенсибилизатором. У некоторых людей может развиваться чувствительность к изоцианатам даже при воздействии чрезвычайно малых концентраций, имеющая опасные последствия, в том числе астматические реакции. Обращение с МДИ требует строгого инженерного контроля и средств индивидуальной защиты. По сравнению с другими органическими изоцианатами, МДИ имеет относительно низкую токсичность для человека

См. также

Примечания

  1. 123 Евразийский химический рынок № 2 (77), 2011
  2. Материалы сотрудничества РХТУ им. Д. И. Менделеева и Dow Chemicals
  3. Christian Six and Frank Richter «Isocyanates, Organic» in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002, Wiley-VCH, Weinheim. DOI:10.1002/14356007.a14_611
  4. Randall David The Polyurethanes Book. — New York: Wiley, 2002. — ISBN 0-470-85041-8
  5. Allport DC, Gilbert, DS and Outterside SM (eds) (2003). MDI and TDI: safety, health & the environment: a source book and practical guide. Chichester, Wiley .

Ссылки

  • Первый Российский портал, посвященный изоцианатам
  • International Chemical Safety Card 0298
  • ISOPA — European Diisocyanate and Polyol Producers Association
  • International Isocyanate Institute
  • MDI and the Environment — 2005 presentation by Center for the Polyurethanes Industry
  • NIOSH Safety and Health Topic: Isocyanates, from the website of the National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH)
  • Concise International Chemical Assessment Document 27
  • Карточка безопасности МДИ на странице «Института промышленной безопасности, охраны труда и социального партнерства»
  • Инфомация по безопасности на Xumuk.ru

См. также в других словарях:

Изоцианаты — Изоцианаты органические соединения, содержащие функциональную группу N=C=O[1]. Содержание 1 Свойства 2 Синтез 3 Применение … Википедия

MDI — MDI: Medium Dependent Interface тип Ethernet порта. Multiple Document Interface тип графического интерфейса в компьютерной отрасли. MDI проприетарный формат Microsoft для хранения растровых изображений. MDI … … Википедия

Полиуретаны — Полиуретаны гетероцепные полимеры, макромолекула которых содержит незамещённую и/или замещённую уретановую группу N(R) C(O)O , где R = Н, алкилы, арил или ацил. В макромолекулах полиуретанов также могут содержаться простые и сложноэфирные… … Википедия

МДИ — метилендифенилдиизоцианат хим. МДИ монументально декоративное искусство например, кафедра … Словарь сокращений и аббревиатур

Аллергия на метилендифенилдиизоцианат мди (дифенилметандиизоцианат) у беременных

Положение изоцианатных групп влияет на их реакционную способность. В 4,4′-МДИ, две изоцианатные группы эквивалентны, однако в 2,4′-МДИ они обладают различной реакционной способностью. Группа в положении 4 примерно в четыре раза более реакционноспособна, чем группа в положении 2.

МДИ, являясь электрофилом, реагирует с нуклеофильными веществами, такими как вода, спирты, кислоты, амины и т. п.

Применение

Основное применение МДИ — производство жестких полиуретановых пен. МДИ является «компонентом Б» системы, в которой реагируя с «компонентом А» образует полиуретан. Для вспенивания получившегося полимера применяют различные низкокипящие вещества, например фреон или пентан. Полученный пенополиуретан обладает высокими теплоизолирующими свойствами, которые и определяют его основное применение: строительная теплоизоляция, холодильное оборудование, изоляция труб и др.

Также МДИ применяется для строительных адгезионных материалов

Метилендифенилдиизоцианат

4,4′-метилендифенилдиизоцианат
Общие
Систематическое
наименование
1-изоциано-4-[(4-изоцианофенил)метил] бензол
Сокращения МДИ, MDI
Традиционные названия Чистый МДИ, Мономерный МДИ
Хим. формула C15H10N2O2
Физические свойства
Состояние бесцветные или слегка желтые кристаллы
Молярная масса 250.25 г/моль
Плотность 1.230 г/см³
Термические свойства
Т. плав. 40 °C
Т. кип. 190 °C
Т. всп. 390 ± 1 градус Фаренгейта [1]
Давление пара 5,0E-6 ± 1,0E-6 мм рт.ст. [1]
Классификация
Рег. номер CAS 101-68-8
PubChem 7570
Рег. номер EINECS 202-966-0
SMILES
RTECS NQ9350000
ChEBI 53218
ChemSpider 7289
Безопасность
ПДК 0,5 мг/м³
Токсичность высокая (относительно ТДИ низкая), 2 класс опасности (вредных веществ ГОСТ 12.1.007-76) — высокоопасные, ПДК р.з. = 0,5 мг/м³
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

Метилендифенилдиизоцианат (дифенилметандиизоцианат, МДИ) — ароматический диизоцианат, существует в виде трех изомеров: 2,2′-МДИ, 2,4′-МДИ и 4,4′-МДИ, но 4,4′-изомер является наиболее широко используемым. Этот изомер также известен как чистый МДИ (мономерный МДИ, ММДИ, pure MDI, MMDI). Синонимы: 4,4′-диизоцианатодифенилметан, метилен-бис-(4-фенилизоцианат).

МДИ совместно с полиолом является сырьем для производства полиуретанов. На производство МДИ приходится около 60 % мирового рынка изоцианатов по состоянию на февраль 2011 г. [2]

Содержание

Виды МДИ [ | ]

Коммерчески используются несколько видов МДИ, в том числе чистый МДИ (основа — 98 % 4,4′-МДИ), [2] сырой МДИ (полимерный МДИ, ПМДИ, crude MDI, PMDI). Название «полимерный МДИ» не вполне соответствует действительности. ПМДИ не является полимером. Сырой МДИ представляет собой смесь продуктов, содержащую обычно 55 % МДИ (2,4′-и 4,4′-изомеры), 25 % триизоцианатов и 20 % полиизоцианатов. [3] В России сырой МДИ называют Полиизоцианат, ПИЦ, «компонент В».

Физические свойства [ | ]

Мономерный МДИ представляет собой бледно-жёлтое твердое вещество с температурой плавления 37-38 °C. Сырой МДИ является обычно жидкостью от жёлтого до коричневого цвета с характерным запахом плесени.

Производство [ | ]

По состоянию на февраль 2011 года мировые мощности по производству МДИ составляют 5,8 млн тонн в год. [2] Крупнейшие производители BASF, Bayer, Huntsman, Dow, Mitsui Chemicals, и , а также BorsodChem (которая с начала 2011г является частью Yantai Wanhua [1] (англ.) ). Все основные производители МДИ являются членами Международного Института Изоцианатов (International Isocyanate Institute), целью которого является содействие безопасному обращению с МДИ и ТДИ на рабочих местах, в обществе и окружающей среде.

МДИ получают фосгенированием соответствующих дифенилметандиаминов. Изомерное соотношение МДИ определяется изомерным составом дифенилметандиаминов. Перегонкой полученной смеси получают сырой МДИ (смесь олигомерных полиизоцианатов), а также смесь изомеров МДИ с низким содержанием 2,4′-изомера. Дальнейшая очистка представляет собой фракционирование смеси изомеров МДИ. [4]

Промышленные способы получения МДИ включают:
1. Синтез 4,4’-диаминодифенилметана:
2. Фосгенирование 4,4’-диаминодифенилметана:

Реакцию (1) ведут при молярном соотношении анилин: CH2O, равном (1,5-6):1, и анилин : HCl, равном 1:1. При большом избытке анилина в реакции (1) получают 4,4’-диаминодифенилметан (в котором могут быть примеси 2,4’- и 2,2’-изомеров); с уменьшением молярного соотношения аналин: CH2O образуется также смесь продуктов дальнейшей конденсации – так называемый полиметиленполифениамин со степенью полимеризации n = 0-2, а СН2 – группы связывают бензольные кольца.

Реакцию (2) фосгенирование проводят обычно в среде хлорбензола, в одном реакторе под давлением или чаще всего в каскаде реакторов без давления, в которых при 0-30 оС ведут сначала «холодно», а затем при 70-125 оС «горячее» фосгенирование. Образующийся HCl поглощают водой (и получают 30-36%-ную соляную кислоту) или используют для гидрохлорирования. Из 4,4’-диаминодифенилметана получают МДИ из полиметиленполифениламина – полиметиленполифенилизоцианат (полиизоцианат), представляющий собой смесь изоцианатов (маслянистая, темно-коричневая жидкость, содержащая обычно 50-55% МДИ). Часто получают два товарных продукта: из смеси после фосгенирования отгоняют в вакууме части МДИ, оставляя в кубовом остатке полиизоцианат нужного состава. Из наиболее чистого МДИ (˃98%) получают эластичное полиуретановое волокно, из 90-95%-ного МДИ – литьевые уретановые эластомеры, волокна, полужесткие пенополиуретаны, его применяют также для обработки тканей и кож. Полиизоцианат (производится в количестве 80% от общего объема производства его и МДИ) используется главный образом для производства жестких пенополиуретанов, клеев, служит связующим при получении древесностружечных плит [5] . Детальные обзоры типичных производственных процессов можно найти в работах Twitchett H.J. и Ulrich H. [6] По вышеприведенной технологии изготавливается и поставляется на отечественный рынок изоцианат марки «MILLIONAT MR-200» производства фирмы Nippon Polyurethane Industry (Япония), который имеет состав 40% 4,4’ — дифенилметандиизоцианат, и 60 % — полиметиленполифенилизоционат [7] . Общее содержание МДИ в данном продукте составляет до 70% , остальное количество до 30% три и тетра изоцианат – гомологи МДИ. Согласно классификации товаров по ТН ВЭД в товарную позицию 2929 включены изоцианаты: «Эта группа химических продуктов включает в себя моно и полифункциональные изоцианаты. Изоцианаты с двойной или более функциональностью, такие как метилендифенилизоцианат (МДИ)».

Реакционная способность [ | ]

Положение изоцианатных групп влияет на их реакционную способность. В 4,4′-МДИ, две изоцианатные группы эквивалентны, однако в 2,4′-МДИ они обладают различной реакционной способностью. Группа в положении 4 примерно в четыре раза более реакционноспособна, чем группа в положении 2. [8]

МДИ, являясь электрофилом, реагирует с нуклеофильными веществами, такими как вода, спирты, кислоты, амины и т. п.

Применение [ | ]

Основное применение МДИ — производство жёстких полиуретановых пен. МДИ является «компонентом Б» системы, в которой реагируя с «компонентом А» образует полиуретан. Для вспенивания получившегося полимера применяют различные низкокипящие вещества, например, фреон или пентан. Получаемые жёсткие пены — пенополиуретаны (ППУ, PUR) и полиизоцианураты (PIR) обладают высокими теплоизолирующими свойствами, которые и определяют его основное применение: строительная теплоизоляция (сэндвич-панели, декоративные панели, напыляемая изоляция, монтажная пена), холодильное оборудование, изоляция труб и др.

Также МДИ применяется для строительных адгезионных материалов (герметиков, клеев и т. п.)

Количество потребляемой во всем мире продукции из полиуретана продолжает быстро расти. Вместе с тем, повышается спрос на изоцианаты — ключевой сырьевой материал для производства полиуретанов чистый МДИ, смесь мономеров МДИ (ди, три, тетраизоцианат), полимерного МДИ (полиметиленполифениленполиизоцианат — техническое название смеси полиизоцианатов), применяющихся для изготовления как эластичных, так и жёстких пенополиуретанов, полиизоциануратов, армированных пенопластов, покрытий и эластомеров.

Изоцианаты, органические соединения, содержащие одну, или несколько изоцианатных групп, связанных с органическим радикалом. В зависимости от числа NCO – групп в молекуле различают моно, ди, три и полиизоцианаты. [9]

Безопасность [ | ]

МДИ является наименее опасным из общедоступных изоцианатов, но не является безопасным. [10] Очень низкое давление пара снижает его опасность во время обращения по сравнению с другими основными изоцианатами (ТДИ, ). Тем не менее, он, как и другие изоцианаты, является аллергеном и сенсибилизатором. У некоторых людей может развиваться чувствительность к изоцианатам даже при воздействии чрезвычайно малых концентраций, имеющая опасные последствия, в том числе астматические реакции. Обращение с МДИ требует строгого инженерного контроля и средств индивидуальной защиты. По сравнению с другими органическими изоцианатами, МДИ имеет относительно низкую токсичность для человека.

Аллергия на метилендифенилдиизоцианат мди (дифенилметандиизоцианат) у беременных

СВЯЗУЮЩИЕ СМЕСЕВЫХ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ

(обзор материалов AROCKET и интернета)

Данные, приведённые здесь, особенно численные, — это не промышленные стандарты, а то, что на практике используют ракетомоделисты. Поэтому воспринимайте их не как истину в последней инстанции, а как отправную точку, вокруг которой, возможно, придётся поэкспериментировать.

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ

Для того, чтобы сделать хорошее смесевое топливо, необязательно досконально знать химию полимеров, однако понимание основных принципов будет очень полезным для составления композиций и подбора наилучшего состава. Это особенно важно для связок на основе HTPB , для которого существует множество отвердителей, катализаторов, модификаторов и т.д.

Исторически первое смесевое топливо GALCIT (Gugenhieim Aeronautical Laboratory California Institute of Technology) представляло собой смесь перхлората калия и битума, часто с добавкой масла, которую плавили и заливали в двигатель. Это топливо было намного мощнее, чем дымный порох, и не такое хрупкое, однако и у него был существенный недостаток: оно не было эластичным. Оно было относительно мягким и под нагрузкой не трескалось, как дымный порох, а сминалось, однако не восстанавливало свою первоначальную форму после снятия нагрузки. Прочность тоже была низкая.

В современных топливах используются эластичные, т.е. резиноподобные, связки, которые получаются путём химической реакции между двумя или более компонентами, в исходном состоянии представляющими собой жидкие при обычной температуре вещества. Первый этап такой реакции в общем виде может быть представлен уравнением:

Один из компонентов – смола (resin), другой – отвердитель (curative). Обычно отвердителем называют тот компонент, которого меньше по весу, однако есть много композиций, в которых два компонента смешиваются в равных пропорциях. В этом случае любой из них можно назвать и смолой, и отвердителем.

Здесь X и Y представляют собой функциональные группы, которые реагируют друг с другом, причём X может реагировать только с Y, но не с другим X. R и R’ представляют собой “длинную” часть молекулы и не участвуют в реакции, хотя могут изменять её скорость.

После первого этапа реакции получается молекула, содержащая на своих концах группы X и Y, которые далее реагируют с соответствующими группами других молекул смолы, отвердителя или таких же промежуточных продуктов. При этом получается всё более длинная молекула и процесс продолжается до тех пор, пока не закончатся реакционные группы какого-то одного типа. Если в исходной смеси количество молекул смолы и отвердителя было одинаково, то получатся наиболее длинные молекулы полимера, что даст наиболее прочный продукт. Поскольку обычно молекулы смолы и отвердителя имеют разный “размер”, то весовое соотношение исходных компонентов обычно не равно единице.

Как найти правильное соотношение (cure ratio) ? Первый вариант – просто подобрать его, т.е. приготовить несколько проб с разным соотношением и выбрать лучшее, исходя из свойств полученного продукта. Второй вариант – расчитать его, зная эквивалентный вес ( equivalent weight ), который можно найти в документации о компонентах. Эквивалентный вес – это вес смолы или отвердителя, в котором содержится ровно 1 моль реакционных групп X или Y. Здесь необязательно вдаваться в подробности о том, что такое один моль. Достаточно знать, что если эквивалентный вес смолы равен 1200, а отвердителя – 400, то для наилучшего отверждения их нужно смешивать в соотношении 1200:400 или просто 3:1. Пример расчёта приведён в конце страницы.

Для конкретного компонента могут применяться более специфические термины, например, “кислотное число”, “эпоксидное число” или “процентное содержание” какой-либо функциональной группы. Эти термины обозначают или то же самое, что “эквивалентный вес”, или эквивалентный вес может быть легко из них вычислен.

В одном из компонентов может быть не две функциональные группы, а больше, например три. Такой компонент называют трифункциональным, в отличие от бифункционального. Здесь будут получаться не только длинные молекулы, но и образовываться поперечные связи между ними:

На следующем рисунке показаны (сверху вниз): полимер, содержащий только линейные молекулы; полимер с небольшим количеством поперечных связей; сильно сшитый полимер.

Если первый полимер высокоэластичен, то второй будет более жёсткий и более прочный, а третий может быть ещё более прочный, но уже хрупкий.

Количество поперечных связей можно регулировать, изменяя соотношение смолы и отвердителя или используя смеси двух- и трёхфункциональных компонентов в разных пропорциях. Какое именно соотношение подойдёт для топлива, определяют подбором.

На практике часто используются не абсолютно чистые компоненты, состоящие из молекул только одного типа. Обычно и смола, и отвердитель представляют собой смеси, поэтому эквивалентный вес компонентов с похожими названиями и их функциональность может широко варьироваться. Например, эквивалентный вес эпоксидных смол может быть от 180 до 1000 и выше. Функциональность аминных отвердителей – от 2 до 7 и выше. Чем выше эквивалентный вес, тем обычно более вязким будет исходное вещество, т.е смола или отвердитель, но в то же время тем меньшая усадка будет при отверждении. Чем выше функциональность компонентов, тем большее количество поперечных связей образуется при отверждении, тем более прочный, но и более хрупкий получается полимер.

КОМПОНЕНТЫ СВЯЗОК

PBAN – это сополимер бутадиена, акрилонитрила и акриловой кислоты (polybutadiene, acrylonitrile, and acrylic acid), т.е. полибутадиен с концевыми карбоксильными группами ( carboxylic ac > -COOH). Отвердителями для PBAN являются эпоксидные смолы, первый этап реакции можно представить так:

По описанной выше терминологии, здесь X – это карбоксильные группы смолы, а Y – эпоксидные группы отвердителя.

PBAN обычно выпускается с функциональностью 2.2 и эквивалентным весом 1500. Функциональность 2.2 означает, что в среднем одна из пяти молекул смолы имеет не две, а три карбоксильные группы. Поэтому стандартная бифункциональная эпоксидная смола может обеспечить необходимую степень поперечной сшивки.

На AROCKET упоминался только один изготовитель PBAN — (American Synthetic Rubber Company, Louisville K.Y).

Свежий PBAN почти бесцветен, но становится тёмно-коричневым при длительном хранении или под воздействием солнечного света. Однако даже после хранения в течение нескольких лет он обычно пригоден для использования. PBAN очень густой и липкий, похож на мёд по консистенции.

Epoxy resin

Отвердителями для PBAN служат эпоксидные смолы типа ЭД20 ( «DGEBA epoxy resin» or «diglycidyl ether of Bisphenol A»). Dow выпускает несколько марок такой смолы: DER330, DER331, DER332. Они различаются в основном чистотой и вязкостью: DER 332 почти вдвое менее вязкая, чем DER331. Аналогичными смолами являются Shell EPON826 and 828, Reichhold Epotuf 37-140 и CibaAraldite 6004, 6005 и 6010. Эквивалентный вес таких смол около 180-200, а функциональность очень немного выше 2 .

Обычно используют соотношение PBAN-эпоксид 32:7. Время отверждения 2-3 суток при 60С.

HTPB – это полибутадиен с концевыми гидроксильными группами ( hydroxyl-terminated polybutadiene ). Отвердителями для HTPB служат диизоцианаты, которые реагируют с гидроксильными группами, образуя уретановые группы, поэтому получаемые полимеры называют полиуретанами.

Крупными производителями HTPB являются ElfAtochem и Arco. R45HT – это марка HTPB без добавки антиоксиданта. R45M содержит около 1% антиоксиданта. Антиоксидант повышает сохранность качества HTPB в течение длительного времени, однако хорошее укупоривание позволяет хранить и HTPB без стабилизаторов.

Другой тип HTPB называется R20. Он имеет меньший эквивалентный вес, чем R45 (т.е. более короткие цепо ч ки между гидроксильными группами), а значит требует больше отвердителя, чем R45 . Кроме того, R20 даёт несколько большую усадку, чем R45. Тем не менее, R20 находит всё более широкое использование, поскольку имеет меньшую вязкость. R45 имеет консистенцию мёда, а R20 заметно жиже. Оба имеют светло-коричневый цвет.

Стандартными отвердителями для HTPB являются изоцианаты, т.е. вещества, содержщие группы -NCO. Большинство из них бифункциональны, некоторые имеют функциональность немного большую двух. Все изоцианаты – это очень реакционноспособные вещества, взаимодействующие не только с HTPB, но и со многими другими веществами, в том числе с водой. Поэтому их следует хранить в герметичной таре, защищая от влаги и нагрева. Тонкостенные полиэтиленовые бутыли обеспечивают недостаточную защиту от влаги, поэтому их нужно помещать в эксикатор, т.е. закрытую ёмкость с осушителем. Большинство диизоцианатов имеют низкую вязкость.

Изоцианаты весьма токсичны, кроме того, в зависимости от индивидуальной чувствительности, они являются сенситизаторами, т.е. при регулярном использовании и попадании на кожу может со временем развиться аллергическая реакция. После этого даже малейшие следы изоцианатов будут оказывать очень сильное аллергическое действие.

Одним из наиболее известных отвердителей для HTPB является MDI ( 4,4′-diisocyanato-diphenylmethane, methylenediphenyl diisocyanate) , метилендифенилдиизоцианат, он же дифенилметандиизоцианат. Чистый MDI — это легкоплавкое твёрдое воскообразное вещество с функциональностью 2. Однако чистое вещество редко используется для получения полиуретанов. Чаще используют более удобные в обращении маловязкие жидкие смеси с другими изоцианатами.

MDI и его аналоги отверждают HTPB за ночь при комнатной температуре. Это может быть преимуществом, если необходимо быстро приготовить топливо. Однако это также значит, что топливо нельзя нагревать для понижения вязкости и работать после прибавления отвердителя нужно очень быстро. Типичная жизнеспособность составляет 10-90 минут, в зависимости от температуры и примесей в MDI. На AROCKET можно встретить жалобы на то, что топливо затвердело прямо в смесителе.

Топливо, отверждённое MDI, получается прочным и эластичным, его легче сверлить, чем топлива с другими отвердителями.

Все изоцианаты реагируют с водой, однако MDI наиболее активен в этой реакции. Здесь действует правило: чем быстрее изоцианат отверждает топливо, тем л е гче он реагирует с водой. К сожалению, одним из продуктов такой реакции является углекислый газ СО 2 . Пузырьки газа в топливе понижают его плотность и прочность, и могут непредсказуемо повлиять на его горение.

Смесевые отвердители, содержащие MDI, продаются под разными торговыми марками, например PAPI (polyaromatic polyisocyanate) и Isonate (Firefox продаёт Isonate 143L curative). Функциональность этих смесей варьируется от 2.1 до 2.7 и более, поэтому перед употреблением следует изучить документацию производителя.

Другим отвердителем для HTPB является IPDI (isophorone diisocyanate ), изофорондиизоцианат. IPDI дешев, широко доступен, имеет низкую вязкость и очень хорошо изучен. Скорость отверждения довольно низкая, но может быть увеличена при использовании катализаторов отверждения. Топлива, отверждённые IPDI, достаточно прочны, но несколько более “резиновые”, чем отверждённые MDI. В противоположность MDI, IPDI – это индивидуальное вещество с функциональностью 2. Если требуется повысить жёсткость топлива, необходимо добавить сшивающий агент – трифункциональную смолу или изоцианат.

DDI (Dimeryl diisocyanate) , димерилдиизоцианат – отвердитель средней вязкости. Он немного дороже, чем IPDI и MDI, и даёт слишком мягкие топлива. Поэтому его обычно используют в смесях с MDI или IPDI. DDI имеет свои преимущества: он намного меньше реагирует с водой и менее токсичен, чем другие изоцианаты. Как и IPDI, он представляет собой индивидуальное соединение с функциональностью 2. DDI имеет большой эквивалентный вес, поэтому расход его больше, чем IPDI или MDI. Это можно рассматривать как преимущество, потому что его смеси с HTPB получаются менее вязкими.

Существуют и другие отвердители, но они гораздо реже используются любителями. В промышленности часто используется толуолдиизоцианат (толуилендиизоцианат, tolylene diisocyanate, TDI ). Он имеет очень низкую вязкость и отверждает HTPB ещё быстрее, чем некоторые смеси на основе MDI. У TDI есть несколько серьёзных недостатков. Он более летуч, чем большинство других изоцианатов, поэтому и более опасен в обращении, т.е. даёт больше токсичных паров. Он имеет довольно сильный и неприятный запах. С ним нельзя работать при нагревании, потому что скорость отверждения очень сильно вырастает и испаряется заметное количество токсичных паров.

Гексаметилендиизоцианат ( hexamethylene diisocyanate, HDI ) немного менее вязкий и немного более токсичный, чем смеси MDI, но менее токсичен, чем TDI. CP Technologies продаёт модифицированный HDI (N-3200), который менее токсичен, чем обычный HDI. HDI и TDI имеют наименьший эквивалентный вес среди всех отвердителей, т.е. их расход меньший, чем MDI, IPDI или DDI. Скорость отверждения HDI высока, для полного отверждения достаточно 10-12 часов при комнатной температуре.

Отверждение HTPB изоцианатами имеет некоторые особенности. Если количество отвердителя слишком маленькое, отверждённый полимер содержит непрореагировавший HTPB и поэтому получается мягкий и липкий. Точно необходимое количество отвердителя даёт упругий нелипкий эластичный полимер. Обычно используется очень небольшой избыток отвердителя, чтобы гарантировать полное отверждение. Однако если использовать большой избыток изоцианата, смесь не отверждается совсем и очень долго остаётся мягкой или даже почти жидкой. Это явление по-английски называется «sof t cure» (дословно – мягкое отверждение), и связано с тем, что при большом избытке изоцианата все гидроксильные группы HTPB будут израсходованы, а в смеси останется свободный низкомолекулярный изоцианат, который действует как пластификатор. Однако после несколких дней, а может недель или даже месяцев, избыток изоцианата прореагирует с водяными парами из воздуха, образуя твёрдые продукты. В результате получится твёрдое, как камень, топливо. В некоторых случаях твердеет только поверхностная часть шашки, а внутренности так и остаются мягкими, потому что твердая корка на поверхности защищает внутренности от проникновения влаги из воздуха.

Всё это нужно иметь в виду при подборе правильного соотношения HTPB и отвердителя. Слишком мягкий продукт может получиться не только при недостатке, но и при избытке отвердителя.

crosslinking agents (сшивающие агенты)

Сшивающим агентом называют компонент смеси, имеющий более двух функциональных групп и образующий поперечные связи между длинными молекулами полимера. Для каждого типа связок используются свои специфические сшивающие агенты, содержащие необходимые реакционные группы. Например, для HTPB с диизоцианатами сшивающим агентом может быть вещество с тремя гидроксильными группами или с тремя изоцианатными группами. Обычно для составов с HTPB и PBAN сшивающие агенты не используются, потому что большинство продажных компонентов имеют функциональность немного больше двух. Если всё же необходимо повысить жёсткость топлива, то для HTPB используют касторовое масло, его молекула содер ж ит три гидроксильные группы, поэтому количество изоцианата-отвердителя необходимо немного увеличить. На 10 частей HTPB обычно используют до 1 части касторового масла. Сшивающие агенты для PBAN существуют, но менее доступны и менее необходимы, поэтому обычно не используются.

bonding agents (прилипатели [ мой вольный перевод ])

Прилипатели – это вещества, которые прочно связываются как с полимером, так и с кристаллом окислителя, обеспечивая надёжное прилипание связки к неорганической соли. Использование прилипателя повышает прочность топливной шашки в два и более раз и устраняет проблему “ о сыпания” частиц окислителя с поверхности топлива при разрезании или даже при трении. Последняя проблема особенно сильно проявляется в топливах на HTPB, потому что он очень малополярен и плохо прилипает к кристаллам перхлората аммония или других солей. Наиболее распространённым и эффективным прилипателем для связок на HTPB является Tepanol, также известный как HX-878. При его недоступности можно использовать триэтаноламин. Оба эти вещества имеют гидроксильные группы и аминогруппы. Аминные группы реагируют с перхлоратом аммония на поверхности кристалла, как показано на рисунке, вытесняя аммиак и образуя перхлорат амина, который прочно связан с поверхностью кристалла окислителя. Таким образом кристалл ПХА оказывается покрыт слоем гидроксильных групп.

При добавлении изоцианата-отвердителя эти гидроксильные группы реагируют с ним, образуя прочную связь кристалла с полимером.

Выделяющийся аммиак должен быть удалён из смеси до прибавления отвердителя, потому что аммиак может образовать пузырьки в топливе или прореагировать с отвердителем, что нарушит соотношение компонентов связки. Обычно прилипатель добавляют к HTPB , потом прибавляют ПХА и перемешивают в течение нескольких часов, часто при повышенной температуре. Аммиак улетает, после этого прибавляют отвердитель. Tepanol разлагается при повышенной температуре, поэтому слишком долго и высоко нагревать нельзя. Лучше всего эту операцию делать под вакуумом, это значительно ускоряет удаление аммиака и сокращает время нагрева. Поскольку прилипатель необходим для реакции только с поверхностью кристаллов, его используют в очень небольших количествах, от 0.05% до 0.2% от массы топлива.

Добавление прилипателя часто приводит к образованию “сухой смеси” («dry mix»), т.е. топливная масса HTPB+прилипатель+ПХА до прибавления отвердителя становится похожей на полусухую глину. Это происходит из-за того, что покрытые прилипателем частички ПХА образуют водородные связи между гидроксилами прилипателя и HTPB . После прибавления отвердителя гидроксильные группы прилипателя быстро реагируют и водородные связи разрушаются, при этом топливная масса становится гораздо жиже. Явление “сухой смеси” больше проявляется с триэтаноламином, чем с тепанолом.

Для того, чтобы прилипатель покрыл всю поверхность кристаллов окислителя, необходимо длительное перемешивание, обычно в течение от одного до нескольких часов. Поэтому при ручном смешивании прилипатель не добавляют, потому что не удаётся добиться его полного реагирования.

Для небольших двигателей прилипатель необязателен, но он должен быть использован в топливах на HTPB в следующих случаях:

  1. в ракетах, взлетающих с большим ускорением, где топливо должно быть максимально прочным,
  2. в топливах с небольшим количеством связки,
  3. в топливах с большой долей крупнодисперсного ПХА (0.4 мм). Такой ПХА имеет малую удельную поверхность и хуже всего прилипает к связке.

Необходимо понимать, что для каждой пары окислитель-связка требуется свой специфический прилипатель, способный реагировать как с окислителем, так и со связкой. Например, тепанол совершенно бесполезен для топлив на основе перхлората или нитрата калия, потому что не реагирует с ними. Точно так же тепанол не годится для топлив на основе PBAN. Правда последний сам обладает достаточной липкостью, поэтому прилипатель обычно не нужен.

cure catalysts (катализаторы отверждения)

Катализаторы отверждения уменьшают время и/или понижают температуру отверждения. Без катализатора IPDI или DDI отверждают HTPB в течение нескольких дней при повышенной температуре. С катализатором та же смесь отверждается за ночь при комнатной или немного повышенной температуре. В качестве катализаторов используют органические соединения олова, висмута и кобальта. Обычно это дибутилолово дилаурат (dibutyltin dilaurat e , DBTDL), октоат кобальта (cobalt octoate) и трифенилвисмут (triphenylbismuth, TPB). Среди них DBTDL наиболее эффективен, его достаточно около 0.1% или даже меньше. Часто такое маленькое количество трудно точно взвесить, поэтому обычно заранее готовят раствор 5 мл DBTDL и 45 мл пластификатора и уже эту смесь используют.

Катализаторы отверждения могут привести к образованию хрупкой массы, если их прибавить в слишком большом количестве. Эта хрупкость может появиться не сразу, а с течением времени, при хранении топлива. Считается, что для получения топлива хорошего качества предпочтител ь но не очень быстрое отверждение, примерно в течение суток.

TPB более дорогой, чем DBTDL, менее активен и менее склонен давать хрупкое топливо. Октоат кобальта менее доступен. Часто он продаётся в виде раствора в лутучем растворителе, поэтому после прибавления к топливу растворитель нужно удалить из смеси под вакуумом. Октоат кобальта примерно так же активен, как и TPB.

Все эти три катализатора применимы только для связки HTPB -диизоцианат, они бесполезны для связок на основе PBAN. Есть сведения об использовании третичных аминов для катализа отверждения PBAN, однако точных данных нет.

Пластификатор – это обычно жидкость, которую добавляют к полимеру, чтобы сделать его мягче, эластичнее, и понизить температуру, при которой полимер становится хрупким. Например, чистый ПВХ – это жёсткий и прочный полимер, из него делают водопроводные трубы. ПВХ с пластификатором – это мягкий и гибкий пластик, из него делают “виниловую” электроизоляцию. Пластификатор также делает топливную массу более жидкой, текучей, что облегчает перемешивание. Пластификаторы обычно не реагируют с компонентами связки и остаются в готовом топливе в неизменном виде.

Повышение гибкости пластификатором можно объяснить эффектом “смазывания”. При изгибе или растяжении полимера его молекулы должны иметь возможность скользить друг относительно друга. Молеку л ы пластификатора, располагаясь между цепочками полимера, облегчают такое скольжение.

В то же время, пластификаторы часто уменьшают прочность полимера, особенно если они используются в слишком больших количествах. Обычно необходимое количество определяют методом подбора.

Наиболее часто как пластификатор используется диоктиладипат, он же диоктиладипинат ( dioctyl adipate , DOA). DOA имеет низкую вязкость по сравнению с другими пластификаторами и совместим как с HTPB, так и с PBAN. DOA имеет заметный запах, хотя и очень мало летуч.

Дибутилфталат (ДБФ, d ibutyl phthalate, DBP) – это пластификатор, совместимый с эпоксидной смолой, поэтому может быть использован со связкой PBAN- эпоксид, обычно около 3%. ДБФ немного белее вязкий, чем DOA.

2-Этилгескилакрилат (2-ethylhexyl acrylate, 2EHA) – очень низковязкий и дешёвый пластификатор, дающий топлива с хорошими механическими свойствами. Однако 2EHA намного более летуч, чем другие пластификаторы, что вызывает проблемы. Во-первых, 2EHA частично испаряется во время вакуумирования, что затрудняет определение момента полного удаления воздуха из топлива. Во-вторых, 2E H A постепенно испаряется из готового топлива, делая его со временем хрупким. Поэтому хранить такие топлива нужно в герметичной таре и не дольше 2-3 месяцев. Кроме того, 2EHA токсичен и, учитывая его летучесть, работать с ним можно только при хорошей вентиляции.

Пластификатор, совместимый с одной связкой, может быть несовместимым с другой или совместимым только до определённого содержания его в топливе. Несовместимость проявляется в “выпотевании”, т.е. в выступании его на поверхности готового отверждённого топлива. Это может привести также и к отлипанию топлива от бронировки. Например, сообщают, что триацетин несовместим с PBAN.

В общем случае, избыток пластификатора даёт топливо, мягкое, как жевательная резинка. Для HTPB количество пластификатора не должно превышать 50% от веса HTPB, а для PBAN — 25%.

surfactants (поверхностно-активные вещества)

Поверхностно-активное вещество (ПАВ) покрывает поверхность твёрдых частиц в топливе и как бы “смазывает” их, что приводит к уменьшению трения между частицами, а следовательно, топливная масса становится более текучей. Для покрытия поверхности требуется очень небольшое количество ПАВ, обычно используют около 0.1%. Избыток ПАВ может вызвать загустение смеси. Миграция ПАВ из связки на поверхность твёрдых частиц – это довольно медленный процесс, поэтому для проявления эффекта необходимо длительное перемешивание, обычно в течение 1-2 часов. Таким образом, ПАВ есть смысл применять только при механическом, а не ручном перемешивании.

В промышленности обычно используют ПАВ, специально разработанные для определённого топлива. Любители используют более доступные ПАВ, которые дают неплохие результаты. Наиболее часто это лецитин ( lecithin ). Это твёрдое вещество, выделяемое из сои, его можно найти среди кулинарных ингредиентов, его используют как добавку, улучшающую структуру и механические свойства хлеба и других пищевых продуктов. Перед добавлением в топливную массу лецитин нужно в чём-то растворить. Обычно делают 20%-ный раствор лецитина в диоктиладипате. Используют 5-10 грамм такого раствора на 1 килограмм топлива.

Иногда используют другой ПАВ — Triton X-100, но он менее эффективен.

ПРИМЕР РАСЧЁТА СООТНОШЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ СВЯЗКИ

Для такого расчёта необходимо знать эквивалентные веса всех взаимодействующих компонентов смеси — смолы, отвердителя и сшивающего агента (если он есть). Прилипатель также участвует в реакции, но его количество настолько мало, что его можно не учитывать. Пластификатор не участвует в реакции, поэтому его количество не расчитывают, а подбирают опытным путём.

Эквивалентные веса компонентов приведены в таблице:

Компонент Эквивалентный вес, г/моль Функциональная группа
PBAN 1470-1610 карбоксил
DGEBA epoxy (DER 331) 180-200 эпоксид
R45 1040-1370 гидроксил
R20 500-600 гидроксил
MDI 125-145 изоцианат
IPDI 111 изоцианат
DDI 293 изоцианат
TDI 87 изоцианат
HDI 84 изоцианат
касторовое масло 164 гидроксил
Tepanol 211 гидроксил

Заметьте, что для некоторых компонентов приведён не один эквивалентный вес, и интервал возможных значений. Это объясняется тем, что эти вещества представляют собой смеси, соотношение компонентов которых зависит от производственного процесса. Поэтому желательно найти документацию производителя на используемые вами компоненты и найти там необходимые данные.

Необходимо расчитать количество отвердителя MDI для 10 г R20.

Примем эквивалентный вес MDI = 135, а R20 = 550. Это означает, что для отверждения 550 г R20 необходимо 135 г MDI. Значит, на 10 г R20 необходимо 10*135/550 = 2.45 г MDI. Обычно рекомендуют брать 5% избытка изоцианата, поэтому вес отвердителя равен 2.57 г.

Необходимо расчитать количество отвердителя MDI для смеси 10 г R20 и 1 г касторового масла.

На 10 г R20 необходимо 2.57 г MDI, как посчитано выше. На 1 г касторового масла необходимо 1*135/164 = 0.82 г, а с учётом 5%-ного избытка — 0.86 г. Итого необходимо 3.43 г MDI.

Необходимо расчитать количество отвердителя Krasol NN25 для 10 г R20.

На сайте производителя находим документацию на Krasol NN25 , читаем в ней:

NCO group content, wt.% 11.5
NCO group content, mol/kg 2.75

А где же эквивалентный вес? Замечаем, что единицы mol/kg очень похожи на то, что нам надо (г/моль). Это значит, что 1 кг отвердителя содержит 2.75 эквивалентных весов, т.е. эквивалентный вес равен 1/2.75 = 0.364 кг/моль или 364 г/моль.

Теперь можно посчитать: на 10 г R20 нужно 10*364/550 = 6.62 г отвердителя Krasol NN25.

Добавить комментарий