Аллергия на метилендифенилдиизоцианат мди (дифенилметандиизоцианат) у подростков

Содержание страницы:

Химическая энциклопедия
4,4′-ДИФЕНИЛМЕТАНДИИЗОЦИАНАТ

4,4′-ДИФЕНИЛМЕТАНДИИЗОЦИАНАТ [4,4′-диизоцианатодифенилметан, метилен- бис-(4-фенилизоцианат), МДИ, ДМИ]

мол. м. 250,26; бесцв. кристаллы; т. пл. 40 °С, т. замерзания 38 °С, т. кип. 190°С/5 мм рт. ст., 208°С/7,6 мм рт. ст.; d 4 50 1,1823; n D 50 1,5906; h2,969 мПа. с (50 °С); g0,0465 Н/м (50 °C); давление пара 107-130 Па при 160 °С; DH 0 пл 102 кДж/кг, DH 0 исп 306 кДж/кг (200 °С); C 0 р 1,51 кДж/(кг. К); раств. в большинстве орг. р-рителей; реагирует с водой и спиртами. Обладает всеми хим. св-вами изоцианатов. Все пром. способы получения Д. включают: а) синтез 4,4′-диаминодифенилметана:

Р-цию (1) ведут при молярном соотношении анилин : СН 2 О, равном (1,5-6) : 1, и анилин : НСl, равном 1 : 1. При большом избытке анилина в р-ции (1) получают 4,4′-диаминодифенилметан (в к-ром м. б. примеси 2,4′- и 2,2′-изомеров); с уменьшением молярного соотношения анилин : СН 2 О образуется также смесь продуктов дальнейшей конденсации -т. наз. полиметиленполифениламин (ф-ла I, где п =0-2; СН 2 -группы связывают бензольные кольца в положениях 4 и 2).

Фосгенирование проводят обычно в среде хлорбензола, в одном реакторе под давлением или чаще всего в каскаде реакторов без давления, в к-рых при 0-30°С ведут сначала «холодное» (р-ция 2), а затем при 70-125°С «горячее» фосгенирование (р-ция 3). Образующийся НС1 поглощают водой (и получают 30-36%-ную соляную к-ту) или используют для гидрохлорирования. Из 4,4′-диаминодифенилметана получают Д., из полиметиленполифениламина -полиметиленполифенилизоцианат (полиизоцианат), представляющий собой смесь изоцианатов (маслянистая темно-коричневая жидкость, содержащая обычно 50-55% Д.). Часто получают два товарных продукта: из смеси после фосгенирования отгоняют в вакууме часть Д., оставляя в кубовом остатке полиизоцианат нужного состава. Из наиб. чистого Д. (> 98%) получают эластичное полиуретановое волокно, из 90-95%-ного Д. — литьевые уретановые эластомеры, волокна, полужесткие пенополиуретаны, его применяют также для обработки тканей и кож. Полиизоцианат (производится в кол-ве 80% от общего объема произ-ва его и Д.) используется гл. обр. для произ-ва жестких пенополиуретанов, клеев, служит связующим при получении древесностружечных плит. Д. нередко модифицируют, чаще всего нагреванием с фосфорорг. катализаторами; при этом часть продукта превращается в карбодиимид (OCNC 6 H 4 CH 2 C 6 H 4 N=) 2 С, что препятствует кристаллизации Д. Мировое произ-во Д. составляет 454 тыс. т/год (1978). Т. всп. 202 °С, т. воспл. 500 °С. ЛД 50 2,2 г/кг (крысы, перорально); ориентировочный безопасный уровень воздействия паров 1 мг/м 3 . Лит.:Ranney M. W., Isocyanates manufacture, Park R >В начало энциклопедии

Изоцианаты > МДИ ТДИ

Понятие МДИ объединяет три основные группы продуктов: полимерный МДИ, мономерный МДИ и модифицированный МДИ.

МДИ – представитель класса органических изоцианатов (точнее диизоцианатов): веществ, содержащих в структуре функциональную группу –N=C=O, реакционная способность которой, обуславливает широкое применение таких соединений.

4,4′-Дифенилметадиизоцианат (МДИ, MDI)
[4,4′-диизоцианатодифенилметан, метилен-бис-(4-фенилизоцианат), 4,4’-diphenylmethane diisocyanate]

Бесцветные кристаллы с температурой плавления 40°С, температурой замерзания 38°С, температурой кипения 190°С.(добавить плотность) Растворим в большинстве органических растворителей; реагирует с водой и спиртами. МДИ имеет три изомера, 4,4’-МДИ (Рис.1), 2,4’-МДИ (Рис. 2.) и 2,2’-МДИ (Рис. 3.), и может быть полимеризирован для получения олигомеров с количеством звеньев в цепи от трех и выше.

Мономерный МДИ [ММДИ, чистый МДИ, MMDI, pure MDI] представляет собой смесь 4,4’-, 2,4’- и 2,2’-изомеров. Основу — 98% — составляет 4,4’-МДИ.

Рис. 4. Полимерный МДИ

Полимерный МДИ [сырой МДИ, полиизоцианат, ПИЦ, ПМДИ, «компонент В», PMDI crude MDI, Polymethylene polyphenyl polyisocyanate].
Название «полимерный МДИ» не вполне соответствует действительности. ПМДИ не является полимером. Полимерный МДИ представляет собой от светло- до темно-коричневого цвета жидкую смесь дифенилметан-4,4′-диизоцианата с его изомерами и гомологами. Соотношение чистого МДИ и полимерного МДИ около 40/60%. Температура замерзания ниже -20 °С, температурой кипения 200-208 °С. Плотность (25 °С) 1.22-1.25 кг/л

При обращении и хранении должны соблюдаться соответствующие меры безопасности и использоваться специальная защитная одежда.

МДИ токсичен. Помещение должно иметь необходимую вентиляцию. Избегать контакта кожей и глазами, не вдыхать испарение. Это вещество может вызвать астматические реакции даже из-за единичного вдоха низкой концентрации. Пары горящего МДИ могут быть очень опасными. Чувствительность: МДИ медленно реагирует с водой с образованием углекислого газа. Этот газ может привести к расширению запечатанного контейнера и к возможному прорыву. Если бочка герметична, осторожно отвинтить пробку, чтобы уменьшить давление, прежде чем ее снять. Контейнеры с этим веществом могут быть взрывоопасными, будучи пустыми. Следует избегать экстремального воздействия холода и прямых солнечных лучей. Нельзя наливать вещество в грязный или мокрый контейнер. Нельзя есть, пить и курить на рабочем месте.

Транспортировка (Полимерный МДИ).

Наливом в цистернах, в бочках (со специальным антикоррозионным покрытием) разового пользования емкостью 250 кг. Класс опасности – не классифицируется.

Транспортировка (Мономерный МДИ).

В бочках (со специальным антикоррозионным покрытием) разового пользования емкостью 225 кг. Класс опасности – не классифицируется. Транспортироваться должен в рефконтейнерах (холодильная камера) при поддержании постоянной температуры -20С.

Хранение (Полимерный МДИ).

Рекомендуемая температура хранения 5÷35ºС.
Возможная температура хранения -20÷35ºС (кратковременно до 50 ºС).
При хранение выше 50ºС необратимо образуется нерастворимый кристаллический осадок.
В плотно запечатанных контейнерах.
Хранить в закрытом, хорошо проветриваемом помещении.
Избегать попадания воды и влаги.
После вскрытия контейнеры должны быть закрыты и опечатаны с газообразным азотом или сухим воздухом.
При хранении на открытом воздухе, контейнер должен быть покрыт водонепроницаемыми холстом, чтобы избежать попадания дождя.
Гарантийный срок хранения 6 месяцев.
При правильном хранении срок может быть увеличен до 9-12 месяцев.

Хранение (Мономерный МДИ).

Рекомендуемая температура хранения -20ºС.(для некоторых применений возможно -10ºС).
При хранение выше -5ºС необратимо образуется полимер.
В плотно запечатанных контейнерах.
Хранить в закрытом, хорошо проветриваемом помещении.
Избегать попадания воды и влаги.
После вскрытия контейнеры должны быть закрыты и опечатаны с газообразным азотом или сухим воздухом.
При хранении на открытом воздухе, контейнер должен быть покрыт водонепроницаемыми холстом, чтобы избежать попадания дождя.
Гарантийный срок хранения 2 месяцев.
При правильном хранении срок может быть увеличен до 6 месяцев.

В общем, технология получения МДИ заключается в нитровании бензола до нитробензола, затем гидрировании нитробензола до анилина, который затем конденсируют с формальдегидом с образованием дифенилметандиамина. Далее дифенилметандиамин вводят во взаимодействие с фосгеном в среде инертного растворителя. МДИ отгоняют при пониженном давлении и транспортируют в расплавленном или твердом состоянии.

Более подробно цепочка производства МДИ описывается следующими реакциями: Все начинается с базового сырья – бензола. Из него получают нитробензол.

Рис. 5. Нитрование бензола

Далее в промышленности получают анилин одним из трех используемых сейчас способов.

1. Основной способ синтеза анилина — каталитическое (Ni/Cu) восстановление нитробензола водородом в газовой или жидкой фазе.

Рис. 6. Гидрирование бензола

2. Анилин получают также аммонолизом фенола.

Рис. 7. Аммонолиз фенола

Конкурентоспособность метода зависит от доступности фенола в сравнении с нитробензолом.

3. Применяемый до сих пор некоторыми компаниями метод производства — восстановление нитробензола нагреванием с чугунной стружкой в присутствии небольшого количества соляной кислоты непрерывным способом:

Рис. 8. Восстановление нитробензола чугунной стружкой

Получающийся при этом оксид железа обрабатывают термически для получения железоокисных пигментов.

Все промышленные способы получения МДИ включают:
а) синтез 4,4′-диаминодифенилметана (дифенилметандиамина):

Рис. 9. Первый этап синтеза МДИ

б) фосгенирование 4,4′-диаминодифенилметана:

Рис. 10. Второй этап синтеза МДИ

Реакцию (1) ведут при молярном соотношении анилин:CH2O, равном (1,5-6):1, и анилин:НСl, равном 1:1. При большом избытке анилина в реакции (1) получают 4,4′-диаминодифенилметан (в котором могут быть примеси 2,4′- и 2,2′-изомеров); с уменьшением молярного соотношения анилин:CH2O образуется также смесь продуктов дальнейшей конденсации – так называемый полиметиленполифениламин (Рис. 9, где n = 0-2; CH2-группы связывают бензольные кольца в положениях 4 и 2).

Рис. 11. Полиметиленполифениламин.

Фосгенирование проводят жидкофазно обычно в среде хлорбензола, в одном реакторе под давлением или чаще всего в каскаде реакторов без давления, в которых при 0-30°С ведут сначала «холодное» (реакция 2), а затем при 70-125°С «горячее» фосгенирование (реакция 3). Образующийся НСl поглощают водой (и получают 30-36%-ную соляную кислоту) или используют для гидрохлорирования. Из 4,4′-диаминодифенилметана получают чистый МДИ, из полиметиленполифениламина — полиметиленполифенилизоцианат (полиизоцианат), представляющий собой смесь изоцианатов (маслянистая темно-коричневая жидкость, содержащая обычно 50-55% чистого МДИ). Часто получают два товарных продукта: из смеси после фосгенирования отгоняют в вакууме часть МДИ, оставляя в кубовом остатке полиизоцианат нужного состава. Полимерный МДИ производится в кол-ве 80% от общего объема производства его и чистого МДИ.

Рис. 12. Структура мирового производства МДИ по типу

Технологии получения изоцианатов монополизированы.

Из-за высокой доходности данного производства западные компании неохотно продают производственные лицензии другим странам. Крупнейшие производители изоцианатов имеют в своем промышленном комплексе установки синтеза всех сырьевых компонентов начиная с бензола. Они сами делают нитробензол, анилин, фосген. Другие компании используют нитробензол или анилин в качестве сырья.

Для производства изоцианатов требуется большое количество воды. От этого зависит расположение производственных точек, которые сосредоточены по побережьям морей. Экономически нецелесообразно строительство производства менее 200-300 т.т. В том числе, в силу необходимости наличия громоздких установок для утилизации отходов.

МДИ – сырье для производства различных видов полиуретанов.

Продукты из полиуретанов прочно вошли в нашу жизнь, поэтому в будущем их производство, несомненно, будет расширяться.

Ежегодно порядка 86% потребления МДИ приходится на пенополиуретаны. Жесткие ППУ, крупнейшая область применения МДИ. На строительство приходится около 60% их потребления.

Наиболее важными сферами применения ПУ являются:

1. Холодильная техника (тепло-, хладоизоляция бытовых и торговых холодильников и морозильников, водонагревателей, складов, хранилищ пищевых и сельхозпродук¬тов, а также авторефрижераторов и железнодорожных вагонов-рефрижераторов типа «термос»);
2. Строительство промышленных и гражданских объектов (использование пенополиуретанов в составе сэндвич-панелей, теплоизоляция наружных стен, внутренняя изоляция кровли, изоляция оконных проемов, дверей и т.д.);
3. Трубопроводный транспорт (теплоизоляция мазуто- и нефтепроводов, высокоэффективная изоляция низкотемпературных трубопроводов);
4. Тепловые сети населенных пунктов (теплоизоляция жестким пенопо-лиуретаном трубопроводов горячего водоснабжения при новой прокладке или при капитальном ремонте с использованием различных технологических приемов методами заливки и напыления);
5. Древесные плиты (МДИ также используется в качестве связующего для древесных материалов, литейных форм и резины. В частности, дифенилметандиизоцианат широко используется в производстве пенополиуретана, применяемого в качестве связующего для OSB-плит. OSB-плиты сейчас широко используются вместо фанеры и стали быстро растущим сектором потребления МДИ.)
6. Радио и электротехника (придание вибростойкости различным элек-трическим устройствам, гидрозащита контактных соединений при одновременно хороших электроизоляционных и диэлектрических свойствах жестких пенополиуретанов конструкционного типа);
7. Автомобилестроение (автомобильные компоненты с микроячеистой структурой — бамперы, кузовные панели, спойлеры и элементы внешней отделки. Полиуретановые детали помогают производителям сократить вес автомобилей.)
Также можно упомянуть самолетостроение, вагоностроение и т.д. (формованные детали внутреннего интерьера на основе эластичных, полужестких, интегральных, термоформуемых пено¬полиуретанов);
8. CASE (Coatings, Adhesives, Sealants, Elastomers)
Полиуретановые клеи используются для склеивания гибких материалов, резины, текстиля и кожи. Их применяют для соединения металлических изделий, а также для склеивания металла с резиной и пластмассой. Полиуретановые краски используются для защиты широкого спектра поверхностей. В частности, полиуретаны обеспечивают хороший блеск и устойчивость к царапинам автомобильной покраски. Полиуретановые эластомеры находят применение в толстопленочных покрытиях, фильтрах и обувных подошвах. Из них изготавливают виброгасящие детали, ролики, колеса, шины для роликовых коньков и скейтбордов.

Коммерчески используются следующие виды МДИ:

Полимерный
Мономерный
Модифицированный
Специальный

Виды отличаются содержанием изомеров, степенью полимеризации, %-ным содержанием NCO групп, вязкостью, функциональностью и др. дополнительным параметрам.

Основной областью применения, полимерного МДИ является производство трех основных типов пенополиуретанов: эластичных, полужестких и жестких. Полимерный МДИ имеет самое широкое применение, охватывающее производство строительной теплоизоляции, сидений автомобилей и мебели, термоизоляции холодильных систем и труб, искусственной древесины, деталей интерьера автомобилей и т.д.
Также служит сырьем для клеев, связующим при получении древесностружечных плит (ОСП(OSB)).

Мономерный МДИ имеет наибольшую степень чистоты по сравнению с другими МДИ. Из наиболее чистого МДИ (> 98%) получают эластичное полиуретановое волокно (спандекс), специальные покрытия (краски), из 90-95%-ного МДИ – литьевые уретановые эластомеры (обувные подошвы), волокна, полужесткие пенополиуретаны, его применяют также для обработки тканей и получения искусственных кож.

МДИ нередко модифицируют, чаще всего нагреванием с фосфорорганическими катализаторами; при этом часть продукта превращается в карбодиимид (OCNC6H4CH2C6H4N=)2С, что препятствует кристаллизации МДИ.
Модифицированный МДИ используется для адгезивов, электромагнитных термоизолирующих материалов, воздушных фильтров автомобилей, спортивной обуви, покрытий теннисных кортов, медицинского оборудования и т.д.

Марки специального МДИ разрабатываются с целью придания конечному изделию заданных свойств. Используются в основном для специализированных областей, таких как производство различных автокомпонентов, строительных материалов и продукции медицинского назначения.

Аллергия на метилендифенилдиизоцианат мди (дифенилметандиизоцианат) у подростков

МДИ совместно с полиолом является сырьем для производства полиуретанов. На производство МДИ приходится около 60% мирового рынка изоцианатов по состоянию на февраль 2011г.

Содержание

  • 1 Виды МДИ
  • 2 Физические свойства
  • 3 Производство
  • 4 Реакционная способность
  • 5 Применение
  • 6 Безопасность
  • 7 См. также
  • 8 Примечания
  • 9 Ссылки

Коммерчески используются несколько видов МДИ, в том числе
чистый МДИ (основа— 98% 4,4-МДИ),
сырой МДИ (полимерный МДИ, ПМДИ, crude MDI, PMDI). Название полимерный МДИ не вполне соответствует действительности. ПМДИ не является полимером. Сырой МДИ представляет собой смесь продуктов, содержащую обычно 55% МДИ (2,4-и 4,4-изомеры), 25% триизоцианатов и 20% полиизоцианатов. В России сырой МДИ называют
Полиизоцианат, ПИЦ, компонент В. Физические свойства

Мономерный МДИ представляет собой бледно-желтое твердое вещество с температурой плавления 37-38C. Сырой МДИ является обычно жидкостью от желтого до коричневого цвета с характерным запахом плесени. Производство

По состоянию на февраль 2011 года мировые мощности по производству МДИ составляют 5,8млн тонн в год. Крупнейшие производители BASF, Bayer, Huntsman, Dow, Mitsui Chemicals, Nippon Polyurethanes и Yantai Wanhua, а также BorsodChem (которая с начала 2011г является частью Yantai Wanhua (англ.)). Все основные производители МДИ являются членами Международного Института Изоцианатов (International Isocyanate Institute), целью которого является содействие безопасному обращению с МДИ и ТДИ на рабочих местах, в обществе и окружающей среде.

МДИ получают фосгенированием соответствующих дифенилметандиаминов. Изомерное соотношение МДИ определяется изомерным составом дифенилметандиаминов. Перегонкой полученной смеси получают сырой МДИ (смесь олигомерных полиизоцианатов), а также смесь изомеров МДИ с низким содержанием 2,4-изомера. Дальнейшая очистка представляет собой фракционирование смеси изомеров МДИ.

Промышленные способы получения МДИ включают:
1. Синтез 4,4-диаминодифенилметана:
2. Фосгенирование 4,4-диаминодифенилметана:

Реакцию (1) ведут при молярном соотношении аналин: CH2O, равном (1,5-6):1, и анилин: HCl, равном 1:1. При большом избытке анилина в реакции (1) получают 4,4-диаминодифенилметан (в котором могут быть примеси 2,4- и 2,2-изомеров); с уменьшением молярного соотношения аналин: CH2O образуется также смесь продуктов дальнейшей конденсации так называемый полиметиленполифениамин со степенью полимеризации n = 0-2, а СН2 группы связывают бензольные кольца.

Реакцию (2) фосгенирование проводят обычно в среде хлорбензола, в одном реакторе под давлением или чаще всего в каскаде реакторов без давления, в которых при 0-30 оС ведут сначала холодно, а затем при 70-125 оС горячее фосгенирование. Образующийся HCl поглощают водой (и получают 30-36%-ную соляную кислоту) или используют для гидрохлорирования. Из 4,4-диаминодифенилметана получают МДИ из полиметиленполифениламина полиметиленполифенилизоцианат (полиизоцианат), представляющий собой смесь изоцианатов (маслянистая, темно-коричневая жидкость, содержащая обычно 50-55% МДИ). Часто получают два товарных продукта: из смеси после фосгенирования отгоняют в вакууме части МДИ, оставляя в кубовом остатке полиизоцианат нужного состава. Из наиболее чистого МДИ (98%) получают эластичное полиуретановое волокно, из 90-95%-ного МДИ литьевые уретановые эластомеры, волокна, полужесткие пенополиуретаны, его применяют также для обработки тканей и кож. Полиизоцианат (производится в количестве 80% от общего объема производства его и МДИ) используется главный образом для производства жестких пенополиуретанов, клеев, служит связующим при получении древесностружечных плит. Детальные обзоры типичных производственных процессов можно найти в работах Twitchett H.J. и Ulrich H. По вышеприведенной технологии изготавливается и поставляется на отечественный рынок изоцианат марки MILLIONAT MR-200 производства фирмы Nippon Polyurethane Industry (Япония), который имеет состав 40% 4,4 — дифенилметандиизоцианат, и 60% — полиметиленполифенилизоционат . Общее содержание МДИ в данном продукте составляет до 70% , остальное количество до 30% три и тетра изоцианат гомологи МДИ. Согласно классификации товаров по ТН ВЭД в товарную позицию 2929 включены изоцианаты: Эта группа химических продуктов включает в себя моно и полифункциональные изоцианаты. Изоцианаты с двойной или более функциональностью, такие как метилендифенилизоцианат (МДИ). Реакционная способность

Положение изоцианатных групп влияет на их реакционную способность. В 4,4-МДИ, две изоцианатные группы эквивалентны, однако в 2,4-МДИ они обладают различной реакционной способностью. Группа в положении 4 примерно в четыре раза более реакционноспособна, чем группа в положении 2.

МДИ, являясь электрофилом, реагирует с нуклеофильными веществами, такими как вода, спирты, кислоты, амины ит.п. Применение

Основное применение МДИ— производство жестких полиуретановых пен. МДИ является компонентом Б системы, в которой реагируя с компонентом А образует полиуретан. Для вспенивания получившегося полимера применяют различные низкокипящие вещества, например фреон или пентан. Полученный пенополиуретан (ППУ) обладает высокими теплоизолирующими свойствами, которые и определяют его основное применение: строительная теплоизоляция (сэндвич-панели, декоративные панели, напыляемая изоляция, монтажная пена), холодильное оборудование, изоляция труб и др.

Также МДИ применяется для строительных адгезионных материалов (герметиков, клеев ит.п.)

Количество потребляемой во всем мире продукции из полиуретана продолжает быстро расти. Вместе с тем, повышается спрос на изоцианаты ключевой сырьевой материал для производства полиуретанов чистый МДИ, смесь мономеров МДИ (ди, три, тетраизоцианат), полимерного МДИ (полиметиленполифениленполиизоцианат техническое название смеси полиизоцианатов), применяющихся для изготовления эластичного пенополиуретана (поролон, формованные изделия), армированных пенопластов, покрытий, клеев и эластомеров. В России данные продукты не производятся, а закупаются в Японии, Корее, Китае, Германии, Нидерландах, Франции, под разными торговыми марками.

Изоцианаты, органические соединения, содержащие одну, или несколько изоцианатных групп, связанных с органическим радикалом. В зависимости от числа NCO групп в молекуле разливают моно, ди, три и полиизоцианаты. Безопасность

МДИ является наименее опасным из общедоступных изоцианатов, но не является безопасным. Очень низкое давление пара снижает его опасность во время обращения по сравнению с другими основными изоцианатами (ТДИ, ГДИ). Тем не менее, он, как и другие изоцианаты, является аллергеном и сенсибилизатором. У некоторых людей может развиваться чувствительность к изоцианатам даже при воздействии чрезвычайно малых концентраций, имеющая опасные последствия, в том числе астматические реакции. Обращение с МДИ требует строгого инженерного контроля и средств индивидуальной защиты. По сравнению с другими органическими изоцианатами, МДИ имеет относительно низкую токсичность для человека. См. также

  • Полиуретаны
  • Изоцианаты
  • Монтажная пена

Постановление от 25 марта 2014 г. по делу № А40-102216/2013

ДЕВЯТЫЙ АРБИТРАЖНЫЙ АПЕЛЛЯЦИОННЫЙ СУД

127994, Москва, ГСП-4, проезд Соломенной cторожки, 12

адрес электронной почты: info@mail.9aac.ru

адрес веб.сайта: http://www.9aas.arbitr.ru

Дело № А40-102216/13
г. Москва
25 марта 2014 года

Резолютивная часть постановления объявлена 18 марта 2014 года

Постановление изготовлено в полном объеме 25 марта 2014 года

Девятый арбитражный апелляционный суд в составе:

председательствующего судьи Яковлевой Л.Г.,

Поташовой Ж.В., Лепихина Д.Е.,

при ведении протокола

секретарем судебного заседания Егуновым О.С.,

рассмотрев в открытом судебном заседании апелляционную жалобу ЗАО «БАЙЕР»

на решение Арбитражного суда г. Москвы от 23.12.2013

по делу № А40-102216/2013, судьи Кузнецовой С.А. (106-680)

по заявлению ЗАО «БАЙЕР» (ОГРН 1027739373903; 123022, г.Москва, Большой Трехгорный переулок, д. 1, стр. 1)

к Московской областной таможне (ОГРН 1107746902251; 107113, г.Москва, Зеленоград, Южная промышленная зона, проезд 4806, д. 10)

третье лицо: ФТС России

о признании незаконным решения от 05.04.2013 № 0009649/00001/000 о классификации товара, требования об уплате таможенных платежей от 24.06.2013 № 10130000/603

Коваленко Е.А. по доверенности №316 от 07.02.2014;

Уварова А.В. по доверенности №15-47/140-13д от 26.12.2013;

от третьего лица:

Петрова М.Г. по доверенности №03-17/701 от 25.12.2013;

У С Т А Н О В И Л:

ЗАО «БАЙЕР» (далее – заявитель) обратилось в Арбитражный суд г. Москвы с заявлением о признании незаконными решения Московской областной таможни (далее-ответчик) о классификации товара от 05.04.2013 регистрационный номер 000964900001/000, требования об уплате таможенных платежей от 24.06.2013 № 10130000/603, взыскании с ответчика пени в размере 5626, 96 руб. и таможенных платежей в сумме 99827, 89 руб.

Решением суда от 23.12.2013 в удовлетворении заявленных требований — отказано.

Не согласившись с принятым решением, заявитель обратился с апелляционной жалобой, в которой просит решение суда отменить, удовлетворить заявленные требования в полном объеме, указывая на то, что судом неправильно применены нормы материального права, не полностью выяснены обстоятельства, имеющие значение для дела, выводы суда не соответствуют обстоятельствам дела.

В судебном заседании суда апелляционной инстанции заявитель поддержал доводы апелляционной жалобы, просил отменить решение суда первой инстанции, принять новый судебный акт, об удовлетворении заявленных требований.

Ответчик возражал против изложенных в жалобе доводов, представил отзыв на жалобу, просил оставить решение суда первой инстанции без изменения, считая его законным и обоснованным.

Третье лицо поддержало решение суда первой инстанции, с доводами жалобы не согласилось, просило оставить решение суда первой инстанции без изменения, а в удовлетворении апелляционной жалобы отказать.

Изучив представленные в деле доказательства, заслушав представителей сторон, рассмотрев доводы апелляционной жалобы, суд апелляционной инстанции не находит оснований для отмены или изменения решения суда, принятого в соответствии с законодательством РФ и установленными фактическими обстоятельствами, и удовлетворения апелляционной жалобы, исходя из следующего.

Как усматривается из материалов дела 10.09.2012 ЗАО «БАЙЕР» на таможенном посту Московской областной таможни по таможенной декларации № 10130020/100912/0009649 продекларирован товар «DESMODUR 44 V 70 L в виде жидкости коричневого цвета, полученной в виде жидкости коричневого цвета, полученной в процессе производства смеси изоцианатов, применяется как сырьевой компонент в производстве полиуретанов. Состав: смесь 4,2 и 4,4-дифенилметандиизоцианата около 66%, гомологи — около 34%. Гомологи, присутствующие в продукте, по технологии производства не являются примесями, их количество определяет функциональность смеси, требуемую вязкость и скорость реакции полимеризации в ходе производства полиуретана».

Товар классифицирован декларантом в товарной подсубпозиции 2929 10 000 9 ТН ВЭД ТС «Соединения, содержащие другие азотсодержащие функциональные группы: — изоцианаты: — прочие» (ставка ввозной таможенной пошлины -5 % от таможенной стоимости).

На основании проведенной таможенной экспертизы установлено, что товар является полиметиленфенилизоцианатом (по способу получения химически модифицированной аминосмолы) и классифицирован таможенным органом в товарной подсубпозиции 3909 30 000 0 ТН ВЭД ТС — «амино-альдегидные смолы, феноло-альдегидные смолы и полиуретаны в первичных формах: — амино-альдегидные смолы прочие».

В силу Правил 1,6 ОПИ ТНВЭД ТС классификация товаров в юридических целях должна осуществляться осуществляется исходя из текстов товарных позиций и соответствующих примечаний к разделам или группам и если такими текстами не предусмотрено иное, а также в соответствии с наименованиями субпозиций и примечаниями, имеющими отношение к субпозициям.

В соответствии с общими положениями к группе 29 ТН ВЭД ТС в данную группу включаются отдельные соединения определенного химического состава при условии соблюдения положений примечания 1 к группе.

В соответствии с Примечанием 1а к группе 29 ТН ВЭД ТС, если в контексте не оговорено иное, в товарные позиции этой группы включаются только отдельные органические соединения определенного химического состава, содержащие или не содержащие примеси.

Отдельное соединение определенного химического состава — это вещество, содержащее молекулы одного вида (например, с ковалентной или ионной связью), состав которых определяется постоянным соотношением элементов и может быть представлен конкретной структурной формулой.

Отдельные соединения определенного химического состава, содержащие другие вещества, специально добавленные во время или после производства (включая очистку), в данную группу не включаются.

Далее согласно примечанию 16 к 29 группе в данную группу включаются содержащие или не содержащие примеси смеси изомеров (разновидности) одного и того же органического вещества. Это положение применимо только к смесям соединений, имеющих одинаковую химическую функциональную группу (или функциональные группы) и которые или сосуществуют в их природной форме, или получены одновременно в ходе одного и того же синтеза.

Таким образом, в товарной позиции 2929 ТНВЭД ТС классифицируются изоцианаты — отдельные органические соединения определенного химического состава (с одним видом молекул — одной химической формулы) или смеси изомеров этого отдельного органического соединения с определенным химическим составом (т.е. разновидности одного и того же отдельного химического соединения).

Согласно общим пояснениям к группе 39 ТНВЭД ТС в данную группу включаются вещества называемые полимерами, полуфабрикаты и изделия из них, при условии, что они не исключены примечанием 2 к данной группе.

В соответствии с примечанием Зд к группе 39 ТНВЭД ТС в товарные позиции 3901-3911 включаются только резолы и другие форполимеры.

В товарную позицию 3909 ТНВЭД ТС включаются амино-альдегидные смолы, феноло-альдегидные смолы и полиуретаны в первичных формах.

Амино-альдегидные смолы — это смолы, образованные конденсацией аминов или амидов с альдегидами (формальдегидов, фурфуролом и т.д.).

В товарную позицию 3909 включается продукт (полиметиленполифенилизоцианат — полимерный МДИ), получаемый химической реакцией анилина и формальдегида с образованием полиметиленфениламина, который затем взаимодействует с фосгеном и нагревается с образованием дополнительных изоцианатных функциональных групп. Продукт является химически модифицированным полимером анилина и формальдегида (химически модифицированная аминосмола), является важным форполимером, используемым при производстве полиуретана.

Самостоятельного значения продукт для потребителя не имеет и применяется обычно при получении полиуретанов, то есть в сочетании с другими компонентами используется в дальнейшем для синтеза высокомолекулярных полимеров.

Таким образом, термин «амино-альдегидные смолы» сформулирован в Пояснениях к товарной позиции 3909 ТНВЭД ТС и для продуктов полиметиленфенилизоцианатов (полимерных МДИ), образованных по способу получения аминосмол, в котором аминогруппы модифицируются фосгеном в изоцианатные группы.

Следовательно, полимерный МДИ не является индивидуальным соединением, специально-приготовленной смесью веществ, а представляет собой продукт одного технологического процесса.

В связи с этим, полиметиленфенилизоцианат (полимерный МДИ) — продукт неопределенного химического состава (т.е. продукт, состоящий из компонентов различной химической природы), синтезируется путем поликонденсации анилина и формальдегида с последующим фосгенированием реакционной смеси и отгонкой из нее дифенилметандиизоцианата (чистый МДИ — изоцианат) до получения полимерного МДИ нужного состава. Является смесевым продуктом, состоящим из чистого МДИ (4,4 — дифенилметандиизоцианата), его изомеров и гомологов (производных 4,4-дифенилметандиизоцианата, содержащих дополнительные метиленфенилизоцианатные группы). Т.е. полимерный МДИ является смесью чистого МДИ и полиизоцианатов (высших гомологов). Продукт, являющийся смесью чистого МДИ (диизоцианата) и его гомологов, по химической природе относится к олигомерам.

Согласно данным Химической энциклопедии (Научное издательство «Большая российская энциклопедия», Москва, 1992, т.З, стр.375), олигомеры – это члены гомологических рядов, занимающие по размеру молекул область между мономерами и высокомолекулярными соединениями. Т.е. олигомер — это вещество с молекулярной массой, находящейся в пределах между массой низкомолекулярных веществ (мономеров, из которых получают олигомеры и полимеры) и высокомолекулярными соединениями (полимерами). В данном случае, члены гомологических рядов отличаются между собой на гомологическую разность — повторяющееся метиленфенилизоцианатное звено.

Способные к образованию высокомолекулярных линейных и сетчатых полимеров би — и полифункциональные олигомеры (т.е. олигомеры, содержащие активные функциональные группы, т.е. с высокой реакционной способностью, за счет которых они могут вступать в реакции и образовывать высокомолекулярный полимер) называют форполимерами.

Таким образом, такие продукты (специальное название форполимер -реакционноспособный олигомер) обладают рядом признаков, связанных:

— со способом получения (например, путем реакции полимеризации или поликонденсации мономеров — анилина и формальдегида),

— а также наличием в составе олигомерных гомологов (т.е. веществ, образованных молекулами отдельного вида, различающимися на одно повторяющееся метиленфенилизоцианатное звено — гомологическую разность),

— и наличием высокой реакционной способности (за счет изоцианатных функциональных групп — NCO) образовывать высокомолекулярные полимеры (полиуретан).

В связи с этим, полиметиленфенилизоцианат (полимерный МДИ) представляет собой форполимер (изозианатсодержащее вещество), который относится к классу полимерных органических соединений с изоцианатными функциональными группами — химически модифицированным амино-альдегидным смолам, в которых боковые цепи главной полимерной цепи изменены химическим воздействием.

Для форполимеров характерно наличие реакционноспособных и активных функциональных групп — NCO, обуславливающих возможность их превращения в полимеры различной пространственной структуры.

По результатам проведенной таможенной экспертизы (заключение эксперта от 12.02.2013 № 2/2245/2012), было установлено, что исследуемая проба товара представляет собой полимерный МДИ (полиметиленфенилизоцианат) – продукт неопределенного химического состава, содержащий как компоненты одинаковой химической природы (4,4-дифенилметандиизоцианат (МДИ), его изомеры (2,4- дифенилметандиизоцианат и 2,2- 2,2 дифенилметандиизоцианат) так и компоненты другой химической природы — олигомерные гомологи с более высоким молекулярным весом (трифенилдиметандиизоцианат, тетрафенилдиметантетраизоцианат, пентафенилтетраметанпентаизоцианат и гексафенилпентаметангексаизоцианат). Является форполимером (олигомерной смолой с реакционно-способными функциональными группами) — 100% полимерный МДИ (неочищенный МДИ: химически модифицированная амино-альдегидная смола).

Продукт Десмодур 44V70L — это полиметиленфенилизоцианат, представляет собой соединение неопределенного химического состава, является смесью веществ, образованных молекулами отдельного вида, т.е. не является веществом определенного химического состава с одним видом молекул, соответственно, не может относится к 29 группе.

Продукт является смесью чистого МДИ (смесь 4,4 — дифенилметандиизоцианата с его изомерами) и полимерного МДИ (гомологи).

Полиметиленфенилизоцианат имеет в структуре азотсодержащую функциональную группу — NCO и относится к классу химических соединений -изоцианаты. Наличие у данного полиизоцианата реакционноспособной активной функциональной группы — NCO характерно для форполимера, что обуславливает возможность его превращения в полимеры различной пространственной структуры

В связи с этим, данный продукт (полиметиленфенилизоцианат, полимерный МДИ который является форполимером), относящийся к классу химических органических соединений (изоцианаты), с точки зрения критериев классификации ТНВЭД ТС законодателем отнесен по способу получения продукта в товарную позицию 3909 ТНВЭД ТС, и соответственно, исключен из 29 группы ТНВЭД ТС где содержатся органические соединения определенного химического состава, поскольку качественный состав данного продукта (полимерного МДИ) основан на смеси веществ, образованных молекулами различных видов (отличающимися на гомологическую разность — дополнительную метиленфенилизоцианатную группу) и не является отдельным органическим соединением определенного химического состава.

Товар является смесью дифенилметандиицозианта, его изомеров и гомологов, в связи с чем не может быть отнесен в 29 группу ТНВЭД как отдельное химическое соединение, следовательно, установление процентного соотношения компонентов продукта в заключении таможенного эксперта не требовалось, и отнесение продукта (полимерного МДИ, форполимера) к конкретному классу органической химии не влияет на классификацию товара в товарной позиции 3909 ТНВЭД ТС, поскольку в основе классификации товара «полимерный МДИ» в товарной позиции 3909 ТНВЭД ТС указан способ получения данного продукта (по способу получения химически модифицированной смолы).

Информацией компании-производителя ЗАО «Байер» подтверждается, что все продукты данной категории являются смесью дифенилметандиизоцианата (2,4-4,4-,2,2) с гомологами и изомерами.

Также код ТНВЭД ТС 3909 30 00 указан в товаросопроводительных документах и оригинале накладной производителя товаров.

Как указано в исследовательской части заключения, данная смесь ароматических изоцианатов образована смесью органических веществ (т.е. веществ различного молекулярного строения), которые являются олигомерами, членами одного гомологического ряда, занимающих по размеру молекул промежуточное положение между индивидуальными соединениями и высокомолекулярными полимерами. Аналогичное понятие олигомеров приведено и в Химической энциклопедии.

Таким образом, формула приведенная в заключении таможенного эксперта в зависимости от числа п=1,2,3,4 и т.д. будет определяться отдельно для каждого конкретного вида олигомерного гомолога, входящего в состав полимерного МДИ — (при п=0 это дифенилметандиизоцианат, чистый МДИ), при п=1 это трифенилдиметантриизоцианат, при п=2 это тетрафенилдиметантетраизоцианат и так далее. Следовательно, данная формула будет являться общей для каждого вида олигомерного гомолога в зависимости от количества п.

В связи с этим, довод апелляционной жалобы о том, что экспертом приведена формула для товара, относящегося к 29 группе ТНВЭД ТС, судом апелляционной инстанции признан необоснованным, поскольку в данной группе классифицируются органические химические соединения определенного химического состава, т.е. изоцианат, образованный молекулой одного вида и его изомеры (разновидности).

При этом экспертом обоснованно сделан вывод, что исследованная проба (полимерный МДИ) является по способу получения химически модифицированной амино-альдегидной смолой, в которой только боковые цепи главной полимерной цепи изменены химическим воздействием (фосгенированием). Т.е полимерный МДИ получают по способу получения амино-альдегидной смолы.

Согласно пояснениям к товарной позиции 3909 ТНВЭД ТС, полиметиленфенилизоцианат (часто называемый «неочищенным МДИ» или «полимерным МДИ») представляет собой непрозрачную жидкость, цвет которой варьирует от темно- до светло-коричневого и которая получается химической реакцией анилина и формальдегида с образованием полиметиленфениламина, который затем взаимодействует с фосгеном и нагревается с образованием дополнительных изоцианатных функциональных групп. Продукт является химически модифицированным полимером анилина и формальдегида (химически модифицированная аминосмола).

Довод подателя жалобы о том, что выводы эксперта основаны на справочных материалах и экспериментально не подтверждены, отклоняются судом апелляционной инстанции.

По вопросу №2 определить химический состав и структуру товар в процентном соотношении таможенным экспертом определен химический состав продукта, — установлено, что продукт является полиметиленфенилизоцианатом, смесью индивидуальных органических соединений дифенилметандиизоцианата, трифенилдиметантриизоцианата и их изомеров, а также гомологов (тетрафенилдиметантетраизоцианат, пентафенилтетраметанпентаизоцианат и гексафенилпентаметангексаизоцианат).

Тот факт, что экспертом не определено процентное соотношение каждого из компонентов данного вещества, не имеет решающего значения для классификации данного товара в соответствии с ТНВЭД ТС, поскольку составные части данного продукта (форполимера) не являются «компонентами» сами по себе, а являются взаимодополняющими составляющими единого технологического продукта.

Полимерный МДИ — это продукт одного технологического процесса, образованного по способу получения амино-альдегидной смолы.

По вопросу №3 — является ли исследуемый продукт полимером, олигомером и т.д. экспертом дан ответ, что товар является форполимером.

Суд апелляционной инстанции отклоняет довод заявителя апелляционной жалобы о том, что отнесение товара к форполимеру основано только на признаках процесса получения товара, указанных в заключении эксперта, , поскольку заключение таможенного эксперта от 12.02.2013 № 2/2245/2012 содержит и обосновывающие выводы, касающиеся установленных в ходе экспертизы характеристик товара, свойственных форполимеру

Согласно Общим положениям к 39 группе, форполимеры обычно не используются как таковые, а предназначаются для превращения в полимеры с более высокой молекулярной массой дальнейшей полимеризацией. Поэтому в данную товарную позицию не включаются конечные продукты, такие как диизобутилены (товарная позиция 2710) или полиэтиленоксиды (полиэтиленгликоли) с очень низкой молекулярной массой (товарная позиция 3824). Примерами форполимеров являются эпоксиды на основе бисфенола-А или фенолформальдегида и эпихлоргидрина и полимерных изоцианатов.

В Энциклопедии полимеров (стр.123, т.3, издательство «Советская энциклопедия») также дано понятие форполимера, согласно которому форполимеры — это олигомеры или полимеры, содержащие функциональные группы и способные участвовать в реакциях роста или (и) сшивания цепи с образованием высокомолекулярных линейных и сетчатых полимеров.

Таким образом, смесь изоцианатов (полиизоцианаты), являясь олигомерами, содержащими функциональные группы, способна взаимодействовать с соединениями, содержащими не менее двух гидроксильных групп (-ОН) в молекуле, с образованием полиуретана — полимера, содержащего в основной цепи макромолекулы уретановые группы-HN-CO-0-.

Указанный способ получения полимера (полиуретана) из полиизоцианатов приведен в Энциклопедии полимеров стр.64, т.З, издательство «Советская энциклопедия».

Таможенной экспертизой была установлена реакционная способность данной смеси ароматических изоцианатов (содержащих функциональную группу — NCO), т.е. олигомера и проведено исследование способности к полимеризации данного продукта, определена активность смеси изоцианатов.

При соединении смеси изоцианатов с полиолом (гидроксилсодержащим компонентом — ОН) происходило образование продукта темно-коричневого цвета, отличного от консистенции исходных компонентов. С помощью метода инфракрасной спектроскопии определили ИК-спектр конечного продукта (пленки), который совпал с ИК-спектром полиуретана (т.е. полимера).

В связи с высокой реакционной способностью пробы образовывать высокомолекулярные полимеры, таможенной экспертизой было установлено, что исследованная проба представляет реакционноспособный олигомер — форполимер.

Экспертом указано, что состав и свойства данного продукта соответствуют данным продукта с товарным названием полимерный МДИ или полиметиленфенилизоцианат.

Форполимеры обычно не используются как таковые, а предназначаются для превращения дальнейшей полимеризацией в полимеры с более высокой молекулярной массой. Форполимеры являются полупродуктами для дальнейшего получения высокомолекулярных соединений (пластмасс, клеев, герметиков, пленкообразующих лакокрасочных материалов, модифицирующих добавок к различным полимерам).

Таким образом, таможенной экспертизой были установлены характеристики продукта, который является смесью изоцианатов различного молекулярного строения, т.е. в целом обладающей молекулярно-массовым распределением и в связи с этим является олигомером, а вследствие высокой реакционной способности — форполимером.

Довод заявителя апелляционной жалобы о том, что исследуемый товар является смесью низкомолекулярных соединений (диизоцианатов, гомологов), не является полимерным продуктом и при наличии только изоцианатных групп должен быть отнесен в 29 группу ТНВЭД ТС отклоняется судом апелляционной инстанции.

Заявитель ссылается на отчет о научно-исследовательской работе «Определение химического состава продуктов торговой марки «Десмодур» от 14.09.2009, в Заключении которого указано, что товары марки «Десмодур» являются смесью низкомолекулярных продуктов — изомерных дефинметандиизоцианатов, гомологов, содержащих дополнительную метиленфенилизоцианатную группу, содержание высших гомологов с числом мономерных метиленфенилизоцианатных групп 2 и 3 не превышает 5,2%, содержание гомологов с числом мономерных звеньев более 3 пренебрежимо мало.

При этом до указанных выводов заключения приведена таблица 1 в которой указаны данные о содержании компонентов исследуемых образцов — товаров марки «Десмодур», в том числе аналогичной марки «DESMODUR 44 V 70 L». По результатам данных таблицы, суммарное содержание изомерных дифенилметандиизоцианатов (т.е. число мономерных метиленфенилизоцианатных групп п=0) 62,47% (3,67+58,8+1,32), а содержание гомологов (трифенилтриизоцианатов, т.е. гомологов с числом мономерных метиленфенилизоцианатных групп п=1) 37,53% (1,32+2,19+34,02).

Таким образом, вывод Заключения данного Отчета о том, что содержание высших гомологов с числом мономерных метиленфенилизоцианатных групп 2 и 3 (высших гомологов дифенилметандиизоцианата при п=2,3 ) не превышает 5,2%) противоречит описательной части Отчета в таблице 1, из которой следует, что содержание каждого из компонентов изомерных дифенилметандиизоцианатов и трифенилтриизоцианатов соответственно 62,47% и 37,53%».

Вывод в апелляционной жалобе, основанной на данном Отчете о научно-исследовательской работе «Определение химического состава продуктов торговой марки «Десмодур» от 14.09.2009, заключении Лаборатории физико-химических методов исследования ИФОХ НАН Б.(Республика Беларусь), в которых содержатся данные о том, что смесь изомерных изоцианатов и гомологов, является низкомолекулярной смесью, а не полимерным продуктом, в связи с этим должна классифицироваться в 29 группе не соответствует фактическим обстоятельствам дела.

Как указывалось ранее, согласно данным Химической энциклопедии стр.375, т.4, олигомеры — это члены гомологических рядов, занимающие по размеру молекул область между мономерами и высокомолекулярными соединениями.

Экспертом проведена таможенная экспертиза в соответствии со ст. 142 ТК ТС, экспертом по результатам проведенных исследований (с учетом ответов на поставленные вопросы) сделан вывод с соответствующим обоснованием о свойствах и характеристиках товара, позволяющих классифицировать его в соответствии с критериями ТНВЭД ТС.

Доводы заявителя в апелляционной жалобе о том, что таможенная экспертиза проведена с нарушением требований Федерального закона от 31.05.2001 № 73-ФЗ «О государственной судебно-экспертной деятельности в Российской Федерации» суд апелляционной инстанции считает необоснованными, поскольку указанный Закон регулирует правоотношения в сфере проведения судебных экспертиз в уголовном, административном и гражданском судопроизводстве и не распространяется на порядок проведения таможенных экспертиз.

Довод апелляционной жалобы о том, что необходимо применять Правило 36 ОПИ ТНВЭД ТС, которое применяется при классификации товаров по тому материалу или составной части, которое придает товару основное свойство, отклоняется судом апелляционной инстанции, поскольку Правила ОПИ ТНВЭД ТС применяются последовательно на основании положений порядка применения Основных правил интерпретации ТНВЭД, изложенных в Решении Комиссии Таможенного союза от 28.01.2011 № 522.

В силу Правил 1,6 ОПИ ТНВЭД ТС классификация товаров в юридических целях осуществляется исходя из текстов товарных позиций и соответствующих примечаний к разделам или группам и если такими текстами не предусмотрено иное, а также в соответствии с наименованиями субпозиций и примечаниями, имеющими отношение к субпозициям.

В связи с этим, учитывая, что данный товар является полимерным МДИ, который получается химической реакцией анилина и формальдегида с образованием полиметиленфениламина, который затем взаимодействует с фосгеном и нагревается с образованием дополнительных изоцианатных функциональных групп, продукт является химически модифицированным полимером анилина и формальдегида (по способу получения химически модифицированной аминосмолы), что указано в пояснениях к товарной позиции 3909 ТНВЭД ТС, то таможенным органом, на основании установленных экспертизой вышеописанных признаков, товар правильно классифицирован в силу Правил ОПИ 1,6 в товарной под субпозиции 3909 30 000 0 ТНВЭД ТС.

Таможенным органом товар классифицирован в товарной подсубпозиции 3909 30 000 0 ТНВЭД ТС на основании примечания Зд к 39 группе ТНВЭД ТС, текста товарной позиции 3909 ТНВЭД ТС.

Как указывалось ранее в отзывах Московской областной таможни примечание 1 к 29 группе ТНВЭД ТС, касающееся классификации изоцианатов определенного химического состава, в данном случае неприменимо в связи с тем, что товар представляет высокореакционную смесь ароматических изоцианатов (веществ с разным молекулярным строением), которая является форполимером, полученным по способу амино-альдегидной смолы.

С учетом изложенного, доводы жалобы о наличии в продукте (смеси изомеров одного органического соединения) примесей, изложенных в пояснениях Общих положений к 29 группе ТНВЭД ТС, не соответствует фактическим обстоятельствам дела, поскольку гомологи дифениметандиизоцианата в смеси ароматических изоцианатов (в полимерном МДИ) не являются примесями, а определяют заданную функциональность полимерного МДИ, и в значительной степени влияют на технологические характеристики готовых изделий на их основе, получаемых по реакции полимеризации при взаимодействии с полиолом.

Аналогичное описание состава товара содержится и в 31 графе ДТ № 10130020/100912/0009649, согласно которому продукт состоит из дифенилметандиизоцианатов (ок.66%), гомологов, присутствующих в продукте, по технологии производства которые не являются примесями, их количество определяет функциональность смеси, требуемую вязкость и скорость реакции полимеризации в ходе производства полиуретана, количество функциональных групп — NCO 30,5-32,5%.

Что касается письма производителя товаров от 26.07.2013 — BAYER MATERIAL SCIENCE AG (Байер Материал Сайенс АГ), содержащего пояснения по химическому составу продуктов группы DESMODUR марок «44V. » или «78IF. », на которое ссылается заявитель, то проанализировав содержание письма, можно сделать следующий вывод:

1. в письме указано, что продукт данной категории (пМДИ) является смесью дифенилметандиизоцианата (2,4-, 4,4-,2,2-) с гомологами и изомерами.

2. продукт данной категории пМДИ — это кубовый продукт, получен фосгенированием с последующей дистилляцией. Содержит в основном гомологи с 2,3 кольцами.

3. также в письме сделан вывод о том, что поскольку намеренно никакая реакция продукта с полиолом не инициируется, что является задачей клиента, то в этом смысле продукт не является преполимером, поэтому в процессе производства пМДИ не образуются полиуретановые группы.

При этом производителем под преполимером понимается прореагировавший изоцианат с полиолом с образованием полиуретановых групп внутри молекулы. Производителем указано, что соотношение молекул изоцианата и полиола выбирается таким образом, что продукт оставался жидким и сохранял реакционную способность.

Таким образом, из письма ЗАО «Байер» следует, что у производителя под преполимером понимается прореагировавший изоцианат с полиолом с образованием полиуретановых групп внутри молекулы, однако в описании процесса его получения указывает определение процесса получения полиуретана, т.е полимера с полиуретановыми группами, который исходя из определения в Энциклопедии полимеров, сам получается с помощью реакции поликонденсации с соединениями, содержащими не менее двух гидроксильных групп (-ОН) в молекуле (например, с полиолом).

При этом также заявителем в обоснование своих доводов и письма производителя, касающегося получения преполимера, указана ссылка на текст из Энциклопедии полимеров (Издательство «Советская энциклопедия», под ред. В.А.Кабанова, 1977, т.З Полиоксадиазолы-Я): «Полиуретаны получают полиприсоединением (поликонденсацией) ди — или полиизоцианатов с соединениями, содержащими не менее двух гидроксильных групп в молекуле. Линейные полиуретаны синтезируют обычно взаимодействием диизоцианатов с гликолями».

Заявителем верно отмечен способ получения полиуретана (полимера), однако, в дальнейшем заявитель указывает на двустадийный способ получения полиуретана, в котором сначала получают (путем взаимодействия диицозианатов с гликолями) линейный полиуретан, так называемый макродиизоцианат (форполимер), а затем его структурируют для получения сшитого полиуретана (полимера сшитой цепи).

Заявителем приведена ссылка в Энциклопедии полимеров на стр.123 на понятие форполимера (преполимера), согласно которой форполимеры — это олигомеры или полимеры, содержащие функциональные группы и способные участвовать в реакциях роста или (и) сшивания цепи с образованием высокомолекулярных линейных и сетчатых полимеров. Форполимеры — основные компоненты полимерных материалов, вводимые на различных стадиях их получения или формования.

В связи с этим, вывод в письме производителя ЗАО «Байер» от 26.07.2013 о том, что продукты пМДИ не являются преполимерами в том смысле, что при их получении никакая реакция с гидроксильными соединениями не инициируется и в процессе производства пМДИ не образуются полиуретановые группы, свидетельствует о том, что производитель под преполимерами (форполимером) понимает полученный в результате реакции продукт, содержащий полиуретановые группы (полимер), который обладает реакционной способностью (содержит функциональные группы) и способен в дальнейшем участвовать в реакции полимеризации с образованием конечного продукта полиуретановой пены.

Довод заявителя жалобы со ссылкой на п.4 ст.52 ТК ТС о том, что код ТНВЭД ТС в коммерческих и транспортных документах сделан без учета требований п.1 ст.52 ТК ТС, согласно которой товары при декларировании на территории Российской Федерации подлежат классификации по ТНВЭД ТС.

Товарная номенклатура внешнеэкономической деятельности Таможенного союза (ТНВЭД ТС) основана на Гармонизированной системе описания и кодирования товаров, принятой согласно Международной конвенции о гармонизированной системе описания и кодирования товаров от 14.06.1983.

При ведении ТНВЭД ТС Российская Федерация как участница Конвенции о Гармонизированной системе описания и кодирования товаров, придерживается изложенных в ней требований.

Таким образом, классификация товаров экспортируемых из стран ЕС осуществляется на основании Номенклатуры Гармонизированной системы описания «О и кодирования товаров, принципы построения которой идентичны Товарной номенклатуры внешнеэкономической деятельности Таможенного союза.

Предварительное решение ФТС России от 30.10.2009 № 06-12/33588 отозвано письмом ФТС России от 30.01.2012 № 03-36/3883, что подтверждается Списком №86 внутренних почтовых отправлений от 31.01.2012 со штампом Почты России. Кроме того, данное предварительное решение было после его отмены удалено с официального сайта ФТС России. Решение об отзыве предварительного решения заявителем в установленном порядке не обжаловано. Судом отмечено, что заявитель в соответствии со ст. Раздел III. Производство в арбитражном суде первой инстанции по делам, возникающим из административных и иных публичных правоотношений > Глава 24. Рассмотрение дел об оспаривании ненормативных правовых актов, решений и действий (бездействия) государственных органов, органов местного самоуправления, иных органов, организаций, наделенных федеральным законом отдельными государственными или иными публичными полномочиями, должностных лиц > Статья 198. Право на обращение в арбитражный суд с заявлением о признании ненормативных правовых актов недействительными, решений и действий (бездействия) незаконными’ target=’_blank’>198 АПК РФ в судебном порядке решение ФТС России об отзыве предварительного решения не обжаловал; доводы Общества о том, что решение об отзыве предварительного решения ФТС России не принималось (не существует) в связи с отсутствием оригинала решения у Общества признаны судом не соответствующими фактическим обстоятельствам дела, поскольку таможенным органом представлены суду доказательства существования такого решения.

Повторно за принятием нового предварительного решения заявитель не обращался.

Также одним из оснований отмены предварительного решения послужило изменение редакции ТНВЭД в связи с вступлением в силу решения Комиссии Таможенного союза от 18.11.2011 № 850, код указанный в предварительном решении 2929109000 был изменен на 2929109009. В настоящее время в отношении аналогичного товара ФТС России приняты предварительные решения о классификации в товарной подсубпозиции 3909 30 000 0 ТНВЭД ТС.

Доводы, изложенные в апелляционной жалобе, не опровергают выводы суда первой инстанции и не свидетельствуют о наличии оснований для отмены принятого по делу судебного акта.

Таким образом, суд первой инстанции полно и всесторонне исследовал обстоятельства дела, что установлено при рассмотрении спора и в апелляционном суде.

При таких обстоятельствах, апелляционный суд считает решение суда по настоящему делу законным и обоснованным, поскольку оно принято по представленному и рассмотренному заявлению, с учетом фактических обстоятельств, материалов дела и действующего законодательства, в связи с чем, основания для удовлетворения апелляционной жалобы отсутствуют.

П О С Т А Н О В И Л :

решение Арбитражного суда г.Москвы от 23.12.2013 с учетом определения от 27.01.2014 по делу № А40-102216/2013 оставить без изменения, апелляционную жалобу – без удовлетворения.

Постановление вступает в законную силу со дня его принятия и может быть обжаловано в течение двух месяцев со дня изготовления постановления в полном объеме в Федеральный арбитражный суд Московского округа.

Председательствующий судья: Л.Г. Яковлева

Судьи: Ж.В. Поташова

Телефон справочной службы суда – 8 (495) 987-28-00.

Метилендифенилдиизоцианат

  • Метилендифенилдиизоцианат (дифенилметандиизоцианат, МДИ) — ароматический диизоцианат, существует в виде трех изомеров: 2,2′-МДИ, 2,4′-МДИ и 4,4′-МДИ, но 4,4′-изомер является наиболее широко используемым. Этот изомер также известен как чистый МДИ (мономерный МДИ, ММДИ, pure MDI, MMDI). Синонимы: 4,4′-диизоцианатодифенилметан, метилен-бис-(4-фенилизоцианат).

МДИ совместно с полиолом является сырьем для производства полиуретанов. На производство МДИ приходится около 60 % мирового рынка изоцианатов по состоянию на февраль 2011 г.

Связанные понятия

Мети́л-трет-бути́ловый эфи́р (трет-бутилметиловый эфир, 2-метил-2-метоксипропан, МТБЭ) — химическое вещество с химической формулой СН3—O—C(СН3)3, один из важнейших представителей простых эфиров.

Силиконовые масла (полимеризованные силоксаны, кремнийорганические жидкости) — жидкие кремнийорганические полимеры, кремниевые аналоги органических соединений, где некоторые атомы углерода замещены на атомы кремния. Полимерные цепи силоксанов образованы чередующимися атомами кремния и кислорода (… Si-O-Si-O-Si …), или силоксановыми связями, а не чередованием атомов углерода и кислорода (… C-О-C-О-C …). Типичным примером является полидиметилсилоксан, где каждый атом кремния связан с двумя метильными.

Анализ смывов с рук на наличие и концентрацию дифенилметандиизоцианата

Дифенилметандиизоцианат (МДИ) является ароматическим углеводородом. Известны три его изомера, из которых наибольшее использование получил один, называемый мономерным или чистым МДИ.

Химический состав вещества влияет на его агрегатное состояние – он может выглядеть как твердая желтоватая субстанция, плавящаяся при температуре около плюс 37 °С, или коричневатая жидкость, пахнущая плесенью.

По сравнению с аналогичными соединениями, такими как ТДИ, ГДИ, дифенилметандиизоцианат менее токсичен, но назвать его полностью безопасным нельзя. Он вызывает аллергию и повышает чувствительность организма к действию иных аллергенов. Астматические реакции вызываются даже чрезвычайно малыми концентрациями. Для выяснения наличия дифенилметандиизоцианата делают смывы с рук рабочих, занятых в производственных процессах.

МДИ служит сырьем для изготовления полиуретанов, в частности, жестких пен, отличающихся улучшенными теплоизолирующими свойствами. Они нашли широкое применение в строительстве, выпуске клеев, герметиков.

Для заказа смывов с рук на содержание ТДИ на коже следует обратиться в аккредитованную лабораторию.

Узнать точную стоимость и быстро оформить заявку

Адгезивы на основе модифицированного дифенилметандиизоцианата

Владельцы патента RU 2599250:

Настоящее изобретение относится к способу изготовления ламината для гибких упаковочных материалов. Способ включает нанесение двухкомпонентной адгезивной композиции на поверхность первой подложки и контактирование поверхности второй подложки с несущей адгезив поверхностью первой подложки. Указанная двухкомпонентная адгезивная композиция содержит первый полиол (компонент А) и полиуретановый форполимер с концевыми изоцианатными группами (компонент В). Полиуретановый форполимер представляет собой продукт реакции второго полиола и модифицированного дифенилметандиизоцианата, при этом содержание 2,2′-дифенилметандиизоцианата и 2,4′-дифенилметандиизоцианата в форполимере составляет 0-0,5 % вес. и 0-10 % вес. соответственно. Изобретение позволяет получить гибкие ламинаты для упаковки пищевых продуктов, обеспечивающие низкий уровень экстрагируемых первичных ароматических аминов. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 7 табл., 7 пр.

Перекрестные ссылки на смежные заявки

Настоящая заявка испрашивает преимущество по предварительной заявке на патент США №61/475,825, поданной 15 апреля 2011 г. и включенной в настоящий документ.

Предпосылки создания изобретения

Адгезивы на основе изоцианатов могут применяться в производстве ламинатов для применения в гибких упаковочных материалах. Данные адгезивы представляют собой полимеризующиеся двухкомпонентные смеси, в которых полиол (компонент А) и полиуретановый форполимер с концевыми изоцианатными группами (компонент В) смешивают непосредственно перед процессом ламинирования и которые используются для склеивания накладываемых друг на друга слоев подложек. Гибкий упаковочный материал особенно удобен для производства упаковок для пищевых продуктов.

Изложение сущности изобретения

Было обнаружено, что модифицированный дифенилметандиизоцианат (MDI) можно применять для создания адгезивов, обеспечивающих низкие уровни экстрагируемых первичных ароматических аминов (РАА), простых в обработке и обладающих высокой эффективностью, в производстве гибких упаковочных ламинатов.

В одном аспекте настоящее описание относится к адгезивной композиции для ламинирования, которая включает компонент А, первый полиол; и компонент В, полиуретановый форполимер с концевыми изоцианатными группами. Форполимер включает продукт реакции второго полиола и по меньшей мере одного модифицированного дифенилметандиизоцианата, выбранного из группы, состоящей из модифицированного карбодиимидом дифенилметандиизоцианата, модифицированного аллофанатом дифенилметандиизоцианата, модифицированного биуретом дифенилметандиизоцианата, полимерного дифенилметандиизоцианата и их комбинаций.

В одном варианте осуществления первый полиол имеет вязкость не более 25000 миллипаскаль-секунд (мПа·с) при 25°С±5°С.

В одном варианте осуществления полиуретановый форполимер с концевыми изоцианатными группами представляет собой жидкость при температуре окружающей среды.

В одном варианте осуществления полиуретановый форполимер с концевыми изоцианатными группами имеет вязкость не более 25000 мПа·с при 25°С±5°С.

В одном варианте осуществления форполимер включает не более 0,5% вес. 2,2′-дифенилметандиизоцианата и не более 10% вес. 2,4′-дифенилметандиизоцианата.

В одном варианте осуществления адгезивная композиция по существу не содержит алифатических и циклоалифатических изоцианатов и их олигомеров.

В одном варианте осуществления адгезивная композиция показывает коэффициент миграции РАА в продукты питания менее 50% коэффициента миграции РАА в контроле через 3 суток или менее после ламинирования в соответствии с описанным в настоящем документе способом тестирования на экстракцию РАА.

В другом аспекте настоящее описание относится к способу изготовления гибкого ламината. Ламинат включает по меньшей мере первую гибкую подложку и вторую гибкую подложку. Способ включает нанесение любой из указанных выше адгезивных композиций на поверхность первой подложки для образования несущей адгезив поверхности первой подложки и контактирование поверхности второй подложки с несущей адгезив поверхностью первой подложки для образования ламината.

В другом аспекте настоящее описание относится к ламинату для гибкого упаковочного материала. Ламинат включает первую гибкую подложку, вторую гибкую подложку и адгезивную композицию, ламинированную между первой и второй подложками. Адгезивная композиция включает продукт реакции компонента А, первого полиола; и компонента В, полиуретанового форполимера с концевыми изоцианатными группами, который включает продукт реакции второго полиола и по меньшей мере одного модифицированного дифенилметандиизоцианата, выбранного из группы, состоящей из модифицированного карбодиимидом дифенилметандиизоцианата, модифицированного аллофанатом дифенилметандиизоцианата, модифицированного биуретом дифенилметандиизоцианата, полимерного дифенилметандиизоцианата и их комбинаций.

В другом аспекте настоящее описание относится к упаковке для пищевого продукта, которая включает любой их указанных выше ламинатов в форме упаковки для пищевого продукта и пищевой продукт, содержащийся внутри упаковки для пищевого продукта.

Подробное описание изобретения

Настоящее описание относится к адгезивным композициям, ламинатам, упакованным пищевым изделиям и способам изготовления ламинатов с использованием адгезивных композиций, включающих форполимер, полученный с использованием модифицированного дифенилметандиизоцианата. Адгезивные композиции с использованием описанного модифицированного дифенилметандиизоцианата создают ламинированные продукты с низкими уровнями экстрагируемых первичных ароматических аминов (РАА), что делает ламинированные продукты в особенности подходящими для упаковки пищевых продуктов.

Адгезивная композиция представляет собой двухкомпонентную композицию, которая включает компонент А, представляющий собой полиол, и компонент В, представляющий собой полиуретановый форполимер с концевыми изоцианатными группами. Два компонента — компонент (А), полиол, и компонент (В), форполимер — до использования хранят раздельно и смешивают непосредственно перед нанесением в процессе ламинирования. При ламинировании и полимеризации образуется адгезивная связь, которая склеивает вместе наложенные друг на друга материалы подложек.

Полиол (компонент А) и форполимер (компонент В) смешивают вместе непосредственно перед процессом ламинирования таким образом, чтобы эквивалентное соотношение количества изоцианатных групп форполимера (компонента В) к количеству гидроксильных групп полиола (компонент А) находилось в диапазоне от 1,0:1,0, или от 1,05:1,0, или от 1,1:1,0 до 1,6:1,0, или до 1,5:1,0, или до 1,4:1,0.

Некоторые контролирующие органы ограничивают количество экстрагируемых первичных ароматических аминов (РАА) в тех сферах применения, в которых возможен контакт с человеком. Одной из таких сфер применения является упаковка пищевых продуктов. Контролирующие органы беспокоятся об уровне экстрагируемых РАА, поскольку они могут мигрировать в пищевые продукты, которые затем будут употребляться людьми. Соответственно, контролирующие органы накладывают ограничения на количество экстрагируемых РАА, способных мигрировать в пищевые продукты.

Стандартные адгезивы, не содержащие органических растворителей, на основе изоцианатов полезны в изготовлении гибких упаковочных ламинатов для упаковки пищевых продуктов. Однако данные адгезивы на основе изоцианатов могут обеспечивать высокие уровни экстрагируемых РАА в результате реакции мономерных ароматических диизоцианатов с водой. Например, 4,4′-дифенилметандиизоцианат (4,4′-MDI, мономерный ароматический диизоцианат) может взаимодействовать с водой для образования 4,4′-дифенилметандиамина (4,4′-MDA), который представляет собой РАА. Данная реакция представлена ниже:

Когда вода взаимодействует с мономерным ароматическим диизоцианатом (например, MDI) для образования РАА в процессе полимеризации адгезива, РАА может постепенно поглощаться в процессе его непрерывного взаимодействия с изоцианатами, все еще присутствующими в адгезиве. Подкисленная вода в пищевых продуктах, контактирующих с ламинатом, может диффундировать в адгезив и взаимодействовать с любыми оставшимися мономерными ароматическими диизоцианатами с образованием РАА. Любые мономерные ароматические диизоцианаты, которые диффундируют через ламинат, также могут взаимодействовать с подкисленной водой и образовывать РАА. РАА, которые образуются любым из данных способов и экстрагируются в пищевой продукт, называют экстрагируемыми РАА. Для определения количества экстрагируемых РАА используют модели пищевых продуктов, такие как 3% водный раствор уксусной кислоты. По мере расходования мономерных ароматических диизоцианатов в процессе полимеризации адгезива количество экстрагируемых РАА постепенно уменьшается или, иными словами, падает. Для сфер применения, связанных с упаковкой пищевых продуктов, желательно иметь высокую скорость падения количества экстрагируемых РАА.

В некоторых вариантах осуществления описанная адгезивная композиция имеет коэффициент миграции РАА в продукты питания не более 50%, или не более 30%, или не более 15% относительно контроля через 3 суток, или через 2 суток, или даже через 1 сутки после ламинирования в соответствии с описанным в настоящем документе способом тестирования на экстракцию РАА. В некоторых вариантах осуществления описанная адгезивная композиция по существу не содержит экстрагируемых РАА через 3 суток, или через 2 суток, или через 1 сутки после ламинирования в соответствии с описанным в настоящем документе способом тестирования на экстракцию РАА. В некоторых вариантах осуществления описанная адгезивная композиция не содержит экстрагируемых РАА через 3 суток, или через 2 суток, или через 1 сутки после ламинирования в соответствии с описанным в настоящем документе способом тестирования на экстракцию РАА.

Помимо низкого уровня экстрагируемых РАА и быстрого падения количества экстрагируемых РАА описанная адгезивная композиция также имеет дополнительные преимущества. Например, адгезивная композиция по существу не содержит органического растворителя, как, например, содержит не более 1% растворителя. В некоторых вариантах осуществления адгезивная композиция не содержит растворителя, следовательно, не содержит летучих органических соединений (ЛОС).

Адгезивная композиция быстро полимеризуется и имеет приемлемую вязкость и время жизни приготовленной смеси. Наконец, адгезивная композиция обеспечивает прочную адгезивную связь и устойчива к воздействию повышенных температур, влажности и химических веществ. В некоторых вариантах осуществления для применения в пищевой промышленности компоненты адгезивной композиции изготавливают исключительно из материалов, разрешенных к непрямому контакту с пищевыми продуктами в соответствии с директивой 21 Свода федеральных правил 175.105 Управления по контролю за продуктами и лекарствами США (FDA). Таким образом, адгезивная композиция безопасна для применения в изготовлении ламинатов для упаковки пищевых продуктов.

Компонент А — полиол

Полиол в компоненте А адгезивной композиции также может называться первым полиолом.

Подходящие полиолы в компоненте А включают, например, диолы, триоды и их комбинации. Предпочтительные полиолы включают полиэфирные полиолы со сложноэфирными связями, полиэфирные полиолы с простыми эфирными связями, полиолефиновые диолы, полидиеновые блок-полиолы и их комбинации. Предпочтительные полиолы имеют степень функциональности по меньшей мере 1,5, или по меньшей мере 2, или по меньшей мере 3, и не более 4 или не более 3,5. Предпочтительные полиолы имеют температуру стеклования (Tg) не более 10°С, или даже не более 0°С, и среднечисловую молекулярную массу (Мп) от 300 г/моль, или 400 г/моль, или 500 г/моль, до 12000 г/моль или до 5000 г/моль. Подходящие полиолы могут иметь вязкость по меньшей мере 100 мПа·с, или не более 10000 мПа·с, или не более 25000 мПа·с при 25°С±5°С.

Полезные классы полиолов включают, например, полиэфирные полиолы со сложноэфирными связями, включая, например, лактоновые полиолы и их алкиленоксидные аддукты, и димерные полиэфирные полиолы со сложноэфирными связями на основе кислот, специализированные полиолы, включая, например, полибутадиеновые полиолы, гидрогенизированные полибутадиеновые полиолы, поликарбонатные полиолы, гидроксиалкильные производные бисфенола А (например, бис(2-гидроксиэтил)бисфенол А), полиэфирные полиолы с простыми эфирными связями, включая, например, политиоэфирные полиолы, а также фторированные полиэфирные полиолы с простыми эфирными связями, акриловые полиолы, алкиленоксидные аддукты полифенолов, политетраметиленгликоли, функциональные глицериды (например, касторовое масло), полиолы на основе натуральных продуктов (например, полиолы на основе соевого масла) и полигидроксисульфидные полимеры.

Полезные полиэфирные полиолы со сложноэфирными связями получают из продукта реакции поликарбоновых кислот, их ангидридов, их сложных эфиров или их галогенидов и стехиометрического избытка многоатомного спирта. Подходящие поликарбоновые кислоты включают дикарбоновые кислоты и трикарбоновые кислоты, включая, например, ароматические дикарбоновые кислоты, их ангидриды и эфиры (например, терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, диметилтерефталат, диэтилтерефталат, фталевую кислоту, фталевый ангидрид, метилгексагидрофталевую кислоту, метилгексагидрофталевый ангидрид, метилтетрагидрофталевую кислоту, метилтетрагидрофталевый ангидрид, гексагидрофталевую кислоту, гексагидрофталевый ангидрид и тетрагидрофталевую кислоту), алифатические дикарбоновые кислоты и их ангидриды (например, малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид, янтарную кислоту, янтарный ангидрид, глутаровую кислоту, глутаровый ангидрид, адипиновую кислоту, пимелиновую кислоту, субериновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, хлорэндиковую кислоту, 1,2,4-бутантрикарбоновую кислоту, декандикарбоновую кислоту, октадекандикарбоновую кислоту, димерную кислоту, димеризованные жирные кислоты, тримерные жирные кислоты и фумаровую кислоту) и алициклические дикарбоновые кислоты (например, 1,3-циклогександикарбоновую кислоту и 1,4-циклогександикарбоновую кислоту).

Примеры подходящих полиолов, из которых можно получить полиэфирные полиолы со сложноэфирными связями, включают алифатические полиолы, например, этиленгликоли, пропандиолы (например, 1,2-пропандиол и 1,3-пропандиол), бутандиолы (например, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол и 1,7-бутандиол), 1,3-бутендиол, 1,4-бутендиол, 1,4-бутиндиол, пентановые диолы (например, 1,5-пентандиол), пентендиолы, пентиндиолы, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, 1,10-декандиол, неопентилдиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, полиэтиленгликоли, пропиленгликоль, полипропиленгликоли (например, дипропиленгликоль и трипропиленгликоль), неопентилгликоль, 1,4-циклогександиметанол, 1,4-циклогександиол, димерные диолы, бисфенол А, бисфенол F, гидрогенизированный бисфенол А, гидрогенизированный бисфенол F, глицерин, тетраметиленгликоль, политетраметиленгликоль, 3-метил-1,5-пентандиол, 1,9-нонандиол, 2-метил-1,8-октандиол, триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, сорбит, глюкозу и их комбинации.

Примеры полезных полиэфирных полиолов со сложноэфирными связями включают полигликоль-адипаты, полиэтилентерефталатные полиолы, поликапролактоновые полиолы и поликапролактоновые триолы.

Подходящие доступные в продаже полиолы включают, например, полиэфирные полиолы со сложноэфирными связями, доступные в продаже как ряд продуктов торговой марки DESMOPHEN, включая, например, DESMOPHEN XF-73 95-200, DESMOPHEN S-1011-Р210, DESMOPHEN S-1011-110 и DESMOPHEN S-1011-55, производства компании Bayer MaterialScience (г. Питтсбург, штат Пенсильвания, США), димерные полиэфирные полиолы со сложноэфирными связями на основе кислот, доступные в продаже как ряд продуктов торговой марки PRIPLAST, включая, например, PRIPLAST 3187, 3190, 3196 и 3197, производства компании UNIQEMA (г. Нью-Касл, штат Делавэр, США), полибутадиеновые полиолы, доступные в продаже как продукты торговой марки POLYBD R-20LM, R-45HT и R-45M, производства компании Cray Valley (г. Экстон, штат Пенсильвания, США) и гидрогенизированные полибутадиеновые полиолы, доступные в продаже как продукты торговой марки POLYTAIL, производства компании Mitsubishi Chemical Corp. (Япония).

Подходящие полиэфирные полиолы с простыми эфирными связями включают продукты, полученные полимеризацией циклического оксида, например этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида и тетрагидрофурана, или присоединением одного или более таких оксидов к полифункциональным инициаторам, имеющим по меньшей мере два активных водорода, например, к воде, многоатомным спиртам (например, этиленгликолю, пропиленгликолю, диэтиленгликолю, циклогександиметанолу, глицерину, триметилолпропану, пентаэритриту и бисфенолу А), этилендиамину, пропилендиамину, триэтаноламину и 1,2-пропандитиолу. В особенности полезные полиэфирные полиолы с простыми эфирными связями включают, например, полиоксипропилендиолы и -триолы, поли(оксиэтилен-оксипропилен)диолы и -триолы, полученные одновременным или последовательным присоединением этиленоксида и пропиленоксида к соответствующим инициаторам, а также политетраметиленэфирные гликоли, полученные полимеризацией тетрагидрофурана.

Компонент В — форполимер

Форполимер в компоненте В представляет собой полиуретановый форполимер с концевыми изоцианатными группами, который включает продукт реакции полиола и по меньшей мере одного модифицированного дифенилметандиизоцианата.

В настоящем документе дифенилметандиизоцианат также называется MDI. Следует понимать, что мономеры дифенилметандиизоцианата (MDI) могут присутствовать в виде смеси трех изомеров, а именно 4,4′-дифенилметандиизоцианата (4,4′-MDI), 2,4′-дифенилметандиизоцианата (2,4′-MDI) и 2,2′-дифенилметандиизоцианата (2,2′-MDI).

В настоящем документе модифицированный дифенилметандиизоцианат также называется модифицированным MDI.

Для ясности полиол в компоненте А, используемом для образования адгезива, может называться первым полиолом, а полиол, взаимодействующий с модифицированным MDI для образования форполимера, может называться вторым полиолом. Следует понимать, что второй полиол, используемый для образования форполимера, может быть тем же полиолом, используемым для образования адгезивной композиции, или может отличаться от первого полиола в компоненте А, используемом для образования адгезива. Второй полиол может быть выбран из того же перечня полиолов, описанных выше для полиола (т.е. первого полиола) в компоненте А. В некоторых вариантах осуществления второй полиол предпочтительно представляет собой полимерный полиол, выбранный из группы, состоящей из полиэфирных полиолов со сложноэфирными связями, полиэфирных полиолов с простыми эфирными связями, полиэфирных полиолов со сложноэфирными и простыми эфирными связями и их смесей.

Модифицированный дифенилметандиизоцианат (т.е. модифицированный MDI) представляет собой дифенилметандиизоцианат, в котором по меньшей мере 2% изоцианатных групп модифицированы до карбодиимидной, или аллофанатной, или биуретной, или полимерной структуры.

В некоторых вариантах осуществления от 2%, или от 4%, или от 6% до 25%, или до 35%, или до 50% изоцианатных групп в дифенилметандиизоцианате модифицированы до карбодиимидной, или аллофанатной, или биуретной, или полимерной структуры.

Также известно, что модифицированный MDI может включать смесь изомеров MDI, некоторые из которых модифицированы до карбодиимидной, или аллофанатной, или биуретной, или полимерной структуры, а некоторые из которых не модифицированы и, следовательно, остаются в виде мономеров, например 4,4′-MDI, 2,4′-MDI, 2,2′-MDI или их комбинаций.

В некоторых вариантах осуществления модифицированный MDI включает не более 10% вес. 2,4′-MDI и не более 0,5% вес. 2,2′-MDI в расчете на вес модифицированного MDI.

Примеры полезных модифицированных MDI включают, например, модифицированный карбодиимидом дифенилметандиизоцианат (модифицированный карбодиимидом MDI), модифицированный аллофанатом дифенилметандиизоцианат (модифицированный аллофанатом MDI), модифицированный биуретом дифенилметандиизоцианат (модифицированный биуретом MDI), полимерный дифенилметандиизоцианат (полимерный MDI) и их комбинации.

Способы получения различных модифицированных MDI по существу известны, и модифицированный MDI, например модифицированный карбодиимидом MDI, модифицированный аллофанатом MDI, модифицированный биуретом MDI и полимерный MDI, могут быть получены известными способами и/или доступны в продаже.

Примеры полезных доступных в продаже материалов с модифицированным карбодиимидом MDI включают ISONATE 143L (Dow Chemicals, г. Мидленд, штат Мичиган, США), LUPRANATE® MM103, LUPRANATE® 5143, LUPRANATE® 5240 (BASF Corp., г. Уайандотт, штат Мичиган, США) и MONDUR CD (Bayer MaterialScience, г. Питтсбург, штат Пенсильвания, США).

Следует понимать, что модифицированный карбодиимидом MDI может содержать различные количества карбодиимидных и уретониминовых структур.

В некоторых вариантах осуществления, в которых модифицированный MDI представляет собой модифицированный карбодиимидом MDI, может быть желательно ограничить количество триэтилфосфата (ТЭФ) в адгезивной композиции. Триэтилфосфат может применяться в производстве модифицированного карбодиимидом MDI, но его присутствие может быть нежелательным в конечной адгезивной композиции. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления модифицированный карбодиимидом MDI содержит не более 2% вес., или не более 1% вес., или не более 0,25% вес., или не более 0,1% вес. триэтилфосфата. В некоторых вариантах осуществления модифицированный карбодиимидом MDI по существу не содержит триэтилфосфата. В некоторых вариантах осуществления модифицированный карбодиимидом MDI не содержит триэтилфосфата.

Предпочтительный модифицированный карбодиимидом MDI включает материал, который содержит не более 10% вес. 2,4′-MDI и не более 0,5% вес. 2,2′-MDI и по существу не содержит ТЭФ. В некоторых вариантах осуществления процентное содержание изоцианата предпочтительного модифицированного карбодиимидом MDI составляет от 16% до 31%.

Примеры полезных доступных в продаже материалов с модифицированным аллофанатом MDI включают MONDUR® MA-2300, MONDUR® MA-2600, MONDUR® МА-2601, MONDUR® MA-2602, MONDUR® MA-2603, MONDUR® MA-2604, MONDUR® MA-2800, MONDUR® MA-2902 и MONDUR® MA-2903 (Bayer MaterialScience, г. Питтсбург, штат Пенсильвания, США).

Предпочтительные материалы с модифицированным аллофанатом MDI включают материалы, которые содержат не более 10% вес. 2,4′-MDI и не более 0,5% вес. 2,2′-MDI. В некоторых вариантах осуществления процентное содержание изоцианата предпочтительных материалов с модифицированным аллофанатом MDI составляет от 16% до 30%.

Примеры материалов с модифицированным биуретом MDI включают материалы с общей структурой, в которых R1 и R2 могут быть одинаковыми или различными, причем каждый из них может представлять собой Н, или линейный, или разветвленный, или циклический алкил, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, при условии что R1 и R2 одновременно не являются Н:

Предпочтительные материалы с модифицированным биуретом MDI включают материалы, которые содержат не более 10% вес. 2,4′-MDI и не более 0,5% вес. 2,2′-MDI. В некоторых вариантах осуществления процентное содержание изоцианата предпочтительных материалов с модифицированным биуретом MDI составляет от 16% до 30%.

Примеры материалов с полимерным MDI включают MONDUR 1441, MONDUR 1479, MONDUR 1489, MONDUR 1508, MONDUR 1509, MONDUR 1469, MONDUR 486, MONDUR 448, MONDUR MRS, MONDUR MR, MONDUR MR Light, MONDUR 489, MONDUR 582, MONDUR MRS-5, MONDUR MR-5, MONDUR MRS-4, MONDUR MRS-20 и MONDUR MRS-2 (Bayer MaterialScience, г. Питтсбург, штат Пенсильвания, США).

Предпочтительные материалы с полимерным MDI включают материалы, которые содержат не более 10% вес. 2,4′-MDI, не более 0,5% вес. 2,2′-MDI и имеют степень функциональности от 2,1 до 2,9. В некоторых вариантах осуществления процентное содержание изоцианата материалов с полимерным MDI составляет от 25% до 33%.

Стандартно полиуретановый форполимер на основе изоцианата, изготовленный из дифенилметандиизоцианата (т.е. MDI), который содержит высокий уровень (например, по меньшей мере 90%) 4,4′-MDI и имеет процентное содержание изоцианата 8% или более, склонен к кристаллизации при хранении даже при комнатной температуре. При температурах ниже комнатной температуры кристаллизация становится еще более вероятной или протекает быстрее.

Один из возможных способов уменьшения степени или полного подавления кристаллизации форполимера заключается в применении содержащего дифенилметандиизоцианат (т.е. MDI) материала с относительно низким уровнем (например, 30%) 2,4′-MDI, а также относительно высокий уровень (например, >0,5%) 2,2′-MDI. Таким образом, адгезивы, полученные с использованием такого форполимера, будут обеспечивать высокие уровни экстрагируемых РАА.

При использовании для приготовления форполимера модифицированных MDI, например модифицированного карбодиимидом MDI, модифицированного аллофанатом MDI, модифицированного биуретом MDI, полимерного MDI или их комбинации, полученный форполимер устойчив к кристаллизации при низких температурах. Форполимер предпочтительно не кристаллизуется при различных условиях хранения, что упрощает его хранение и снижает риск его отбраковки вследствие кристаллизации.

Конечное процентное содержание изоцианата в форполимере предпочтительно составляет от 8%, или от 10%, или от 12% до 22%, или до 20%, или до 18%.

Форполимер также может иметь распределение по изомерам мономеров 2,2′-MDI, 2,4′-MDI и 4,4′-MDI. В некоторых вариантах осуществления форполимер содержит от 0% до 0,5% вес. 2,2′-MDI, от 0% до 10% вес. 2,4′-MDI и от 5% вес. до 65% вес. 4,4′-MDI в расчете на вес форполимера.

В некоторых вариантах осуществления форполимер содержит от 0% до 0,3% вес. 2,2′-MDI, от 0% до 6% вес. 2,4′-MDI и от 5% до 65% вес. 4,4′-MDI в расчете на вес форполимера.

В некоторых вариантах осуществления форполимер содержит от 0% до 0,1% вес. 2,2′-MDI, от 0% до 4% вес. 2,4′-MDI и от 5% вес. до 65% вес. 4,4′-MDI в расчете на вес форполимера.

В некоторых вариантах осуществления форполимер по существу не содержит 2,2′-MDI. В некоторых вариантах осуществления форполимер не содержит 2,2′-MDI.

Форполимер предпочтительно представляет собой жидкость при температуре окружающей среды. Форполимер предпочтительно имеет вязкость, допускающую простоту обработки. В некоторых вариантах осуществления форполимер имеет вязкость от 500 мПа·с, или от 1000 мПа·с до не более 25000 мПа·с, или не более 20000 мПа·с, или не более 15000 мПа·с при 25°С±5°С.

Адгезивная композиция также может включать другие необязательные добавки в компоненте А или компоненте В, которые включают, например, антиоксиданты, пластификаторы, глушители, активаторы сцепления, нереакционноспособные смолы, УФ-стабилизаторы, катализаторы, деактиваторы катализаторов, модификаторы реологии, биоциды, ингибиторы коррозии, осушители, органические растворители, окрашивающие добавки (например, пигменты и красители), наполнители, поверхностно-активные вещества (ПАВ), ингибиторы горения, воски и их смеси.

Подходящие пластификаторы включают, например, фталаты, бензоаты, сульфонамиды и их смеси, а также эпоксидированное соевое масло. Полезные источники диоктил- и диизооктилфталата включают продукты компании Exxon Chemical, доступные в продаже под торговыми марками JAYFLEX DOP и JAYFLEX DIDP. Полезные источники дибензоатов включают продукты компании Velsicol Chemical Corporation, доступные в продаже под торговыми марками BENZOFLEX 9-88, BENZOFLEX 50 и BENZOFLEX 400. Соевое масло доступно в продаже, например, под торговой маркой FLEXOL ЕРО, производство Dow Chemical.

Если пластификатор присутствует, то предпочтительно в количестве от 0,25% вес. до 10% вес., не более 5% вес., не более 3% вес., или даже от 0,5% вес. до 2% вес.

Подходящие наполнители включают, например, пирогенный диоксид кремния, осажденный диоксид кремния, тальк, карбонаты кальция, сажу, алюмосиликаты, глину, цеолиты, керамику, слюду, диоксид титана и их комбинации. Адгезив предпочтительно включает наполнитель, если он присутствует, в количестве по меньшей мере 0,5% вес., от 1% вес. до 20% вес. или даже от 2% вес. до 10% вес.

Адгезив может необязательно включать термопластичные полимеры, включая, например, этиленвинилацетат, этиленакриловую кислоту, сополимеры этиленметакрилата и этилен-н-бутилакрилата, поливиниловый спирт, гидроксиэтилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу, поливинилметиловый эфир, полиэтиленоксид, поливинилпирролидон, полиэтилоксазолины, крахмал, эфиры целлюлозы и их комбинации.

Ламинат, составляющий предмет настоящего изобретения, включает по меньшей мере первую подложку, вторую подложку и любую из указанных выше адгезивных композиций, ламинированную между двумя подложками. Первая и вторая подложки могут быть изготовлены из одинакового материала или из различных материалов.

Ламинат может представлять собой многослойный ламинат, в котором находятся более двух подложек, ламинированных вместе с использованием любой из указанных выше адгезивных композиций между каждой парой подложек.

Ламинат имеет коэффициент миграции РАА в продукты питания менее чем 50% от коэффициента миграции РАА в контроле через 3 суток или менее после ламинирования в соответствии с описанным в настоящем документе способом тестирования на экстракцию РАА.

Описанную адгезивную композицию можно применять с рядом подложек, в частности, с гибкими пленками, включая, например, металлическую фольгу (алюминиевую фольгу), полимерные пленки и металлизированные полимерные пленки, приготовленные из полимеров, включающих, например, полиолефины (например, полипропилен, полиэтилен, полиэтилен низкой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности, полиэтилен высокой плотности, полипропилен и ориентированный полипропилен; сополимеры полиолефинов и других сомономеров), металлизированные полиолефины (например, металлизированный полипропилен), металлизированный полиэтилентерефталат, этиленвинилацетаты, иономеры этиленметакриловой кислоты, этиленвиниловые спирты, полиэфиры, например полиэтилентерефталат, поликарбонаты, полиамиды, например нейлон-6 и нейлон-6,6, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, полимолочную кислоту, целлюлозные полимеры, полистирол, целлофан, бумагу и стерилизуемые упаковочные материалы ламинатов. Толщину пленки можно варьировать, однако гибкие пленки типично имеют толщину менее 0,25 миллиметра, например от 5 микрометров до 150 микрометров, более типично от 8 микрометров до 100 микрометров. Поверхность подложки может представлять собой поверхность, обработанную для улучшения сцепления с использованием любого подходящего способа, включая, например, обработку коронным разрядом, химическую обработку и газопламенную обработку.

Другие подходящие подложки включают, например, тканые сетчатые материалы, нетканые сетчатые материалы, бумагу, картон и ячеистые гибкие листовые материалы (например, полиэтиленовый пеноматериал, полиуретановый пеноматериал и губчатый полиуретан, а также каучуковый пеноматериал). Тканые и нетканые сетчатые материалы могут включать волокна, включая, например, хлопковые, полиэфирные, полиолефиновые, полиамидные и полиимидные волокна. Подложка может быть сконструирована для обеспечения многих полезных свойств. Предпочтительно подложка обладает свойствами, полезными для гибких упаковочных материалов и стерилизуемых упаковочных материалов. Такие свойства включают, например, высокую прочность на разрыв, пароизоляционные свойства, гибкость, жесткость, устойчивость к термической деструкции и их комбинации. Описанные адгезивные композиции в особенности удобны для производства гибких упаковочных материалов и, в частности, гибких упаковочных материалов для пищевых продуктов.

Способы изготовления и применения

Описанные адгезивные композиции можно применять для производства гибких ламинатов. В некоторых вариантах осуществления адгезив можно применять для склеивания вместе первой и второй подложки. В некоторых вариантах осуществления адгезив можно применять для склеивания вместе трех или более подложек.

Для изготовления гибких ламинатов можно использовать любой подходящий способ. Один полезный способ включает нанесение адгезива в жидкой форме на первую положку, например на гибкую пленку, затем контактирование со второй подложкой, например такой же или другой гибкой пленки, с несущей адгезив поверхностью первой подложки таким образом, чтобы две подложки склеивались вместе для образования ламината.

В некоторых вариантах осуществления адгезивную композицию можно наносить с использованием любого подходящего процесса нанесения покрытия, включая, например, воздушный шабер, ракельное лезвие, распыление, нанесение кистью, погружение, нанесение скребком, нанесение валиком, нанесение многовалковым устройством, нанесение гравировальным цилиндром, офсетно-гравюрное нанесение, нанесение рифленым валиком и их комбинации. Возможные температуры нанесения составляют от 20°С до 75°С. Низкие температуры предпочтительны при использовании процесса ламинирования без применения растворителей для увеличения срока жизни при адгезивной композиции. Плотность нанесения адгезива можно варьировать в широком диапазоне в зависимости от необходимых свойств ламината. Полезные плотности нанесения адгезива включают, например, от 0,8 грамм на кв. метр (г/м 2 ) до 6,5 г/м 2 или даже от 0,8 г/м 2 до 2,5 г/м 2 . После нанесения адгезива первая пленочная подложка контактирует со второй подложкой. Вторая подложка может быть изготовлена из того же или другого материала относительно первой подложки. Для изготовления многослойного ламината описанную в настоящем документе процедуру ламинирования можно повторить несколько раз таким образом, что становится возможным получение ламинатов, состоящих более чем из двух склеенных подложек. В некоторых вариантах осуществления в процессе производства гибких ламинатов описанную адгезивную композицию можно обрабатывать на ламинирующих устройствах со скоростью подачи материала до 600 метров/мин.

Полученные ламинаты можно превратить в различные упаковочные продукты, особенно в упаковочные продукты для пищевых продуктов, например сумки, конверты, конверты с устойчивым дном, конверты с застежкой и т.п.

Упаковочные продукты для пищевых продуктов имеют коэффициент миграции РАА в продукты питания менее 50% коэффициента миграции РАА в контроле через 3 суток или менее после ламинирования в соответствии с описанным в настоящем документе способом тестирования на экстракцию РАА.

Материалы, используемые для упаковки пищевых продуктов, должны соответствовать определенным установленных законом ограничениям вследствие контакта с пищевыми продуктами. Один фактор риска при изготовлении упаковки для пищевых продуктов представляет собой способность пищевого продукта экстрагировать материалы из упаковки, включая используемые при изготовлении упаковки адгезивы, которые попадают в пищевой продукт. Жидкие, кислотные и жирные пищевые продукты в особенности склонны экстрагировать материалы из упаковки и адгезива в пищевой продукт. Следовательно, описанные адгезивы в особенности полезны в производстве гибких упаковочных ламинатов, которые в конечном итоге будут применяться при изготовлении упаковки для жидких, кислотных или жирных пищевых продуктов. Примеры пищевых продуктов включают кислотные продукты, такие как кетчуп, горчица и соусы, а также жирные продукты, такие как мясо и сыры.

Хотя описанные адгезивные композиции полезны для изготовления ламинатов в упаковочных продуктах для пищевых продуктов, следует понимать, что их можно применять для изготовления других ламинатов, которые можно применять в упаковочных продуктах различной сферы применения, включая упаковочные материалы для промышленных сфер применения, упаковочные материалы для бытовых сфер применения, таких как упаковка чистящих средств, косметических, гигиенических и медицинских продуктов, упаковочных материалов для сельскохозяйственных и ветеринарных сфер применения, таких как упаковка кормов, пестицидов и почвы, упаковочных материалов для медицинских и фармацевтических сфер применения, а также для использования в фотовольтаических структурах, гибких электронных устройствах, в качестве промышленных ламинатов общего назначения и в гибких оптических дисплеях.

Следующие примеры служат для лучшего понимания настоящего описания. Данные примеры предназначены для иллюстрации конкретных вариантов осуществления настоящего описания и не предназначены для ограничения объема настоящего описания.

Если не указано иное, все части, соотношения, процентные содержания и количества, приведенные в настоящем документе и в примерах, даны по весу.

Тестирование на вязкость

Вязкость полиола или форполимера определяют с использованием программируемого реометра Брукфильда, модель DV-III, используя шпиндель №27 и 10,5 грамм (г) образцового материала при температуре 25°С±5°С.

Тестирование на кристаллизацию

Тестирование на кристаллизацию проводят для определения того, кристаллизуется ли форполимерный материал. 20-30 г жидкого образца форполимера, имеющего прозрачный вид, помещают в контейнер из нержавеющей стали, который затем продувают азотом и закрывают.Контейнер помещают в морозильник на -18°С. Внешний вид образца (прозрачный, мутный или твердый) регистрируют в зависимости от времени. После каждого вскрытия контейнер снова продувают азотом. Считают, что образец прошел тестирование на кристаллизацию, если он по-прежнему остается прозрачным через 7 суток.

Тестирование на экстракцию РАА

I) Приготовление ламината

Готовят рулон ламината, сначала путем смешивания вместе полиола (компонент А) и форполимера (компонент В) двухкомпонентной адгезивной композиции в заданном стехиометрическом соотношении и затем путем нанесения смешанного адгезива на первую подложку с последующим ламинированием второй подложки. По меньшей мере одна из двух подложек представляет собой герметизирующую пленку, изготовленную из полиэтилена низкой вязкости, имеющего толщину пленки от 25 микрон до 38 микрон. Плотность покрытия адгезива составляет от 1,6 до 1,9 грамм/кв. метр (г/м 2 ). Ламинат полимеризуют при температуре 23°С±2°С и относительной влажности 50%±5%. Через заданные интервалы времени после ламинирования (например, через 1 сутки, 2 суток, 3 суток и т.п.) с ламинатом проводят процедуру тестирования на экстракцию РАА.

Для получения точных и воспроизводимых результатов точка росы при ламинировании должна находиться в диапазоне от 5°С до 15°С.

II) Контрольная адгезивная композиция и контрольный ламинат

В качестве контрольного адгезива использовали двухкомпонентную полиуретановую адгезивную композицию, которая включает компонент А, полиол, и компонент В, форполимер. Форполимер компонента В включает продукт реакции дифенилметандиизоцианата (MDI), который содержит приблизительно равные количества 4,4′-MDI и 2,4′-MDI вместе с 1,8-2,5% 2,2′-MDI, а также диэтиленгликоль-адипатный полиэфир с гидроксильным числом 210±10. Конечное процентное содержание изоцианата в форполимере составляет 18%±0,5%. В качестве компонента А, полиола, для контрольного адгезива использовали материал WD4132, который представляет собой полиол с гидроксильным числом 200±10 и доступен в продаже производства компании Н.В. Fuller Company (г. Сент-Пол, штат Миннесота, США). Форполимер и полиол смешали в весовом соотношении 1,2:1,0 для получения контрольного адгезива.

Контрольный ламинат приготовили в соответствии с описанием в разделе «Приготовление ламината», используя контрольный адгезив, пленку-уплотнитель, которая представляет собой пленку из полиэтилена низкой плотности толщиной от 25 микрон до 38 микрон, и полиэфирную или полиамидную пленку толщиной 12 микрон. С контрольным ламинатом проводят процедуру тестирования на экстракцию РАА одновременно с подлежащим(и) сравнению образцом(ами) и при тех же условиях тестирования.

III) Процедура тестирования на экстракцию РАА

Количество экстрагируемых РАА, описанное в виде коэффициента миграции РАА в продукты питания, определяли следующим образом. 5-10 внешних слоев рулона ламината, который готовили с использованием тех же подложек, что и контрольный ламинат, обрезали и отбраковывали. Затем из ламината изготавливали конверт с внутренней площадью поверхности 4 дм 2 и наливали в него 200 миллилитров (мл) 3% водного раствора уксусной кислоты, используемой для моделирования находящегося в конверте пищевого продукта. Затем конверт запечатывали и помещали в печь на один час при 70°С, после чего переворачивали конверт на другую сторону и выдерживали еще час в печи при 70°С. На данном этапе либо конверт сразу опорожняли в стеклянный контейнер (условие экстракции А), либо выдерживали конверт в печи при 40°С в течение дополнительных 238 часов, после чего опорожняли в стеклянный контейнер (условие экстракции В). Затем экстрагирующий раствор анализировали на содержание экстрагируемых РАА с использованием высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на длине волны 235 нм, используя в качестве стандартов чистые изомеры 4,4′-метилендианилина, 2,4′-метилендианилина и 2,2′-метилендианилина. Затем рассчитывали коэффициент миграции РАА в продукты питания путем нормализации содержания экстрагируемых РАА по результатам тестирования с использованием ВЭЖХ на площадь внутренней поверхности 6 дм 2 , находящейся в контакте с 1 килограммом (кг) пищевого продукта. Это дает коэффициент миграции РАА в продукты питания в единицах микрограмм/килограмм (или ppb).

Коэффициент миграции РАА в продукты питания для тестируемого образца также сравнивали с коэффициентом для контрольного ламината. Для этого коэффициент миграции РАА в продукты питания тестируемой пробы пересчитывали в процентное содержание коэффициента миграции РАА в продукты питания относительно контроля, известное как процентное содержание контроля.

Пробу ламината для тестирования (т.е. конверт с моделью пищевого продукта) следует готовить и тестировать одновременно с контрольным ламинатом при тех же условиях тестирования.

Тестирование сцепления на отслаивание

Тестирование сцепления на отслаивание на ламинате проводили по меньшей мере через 7 суток после ламинирования с использованием устройства Friction/Peel Tester модели 225-1 производства Thwing-Albert Instrument Co. Перед тестированием ламинат нарезали на полоски образца размером 25 мм × 250 мм. Каждую полоску разделяли с одного конца и затем проводили отслаивание со скоростью 300 мм/минута в течение 20 секунд. Регистрировали усилие отслаивания в г/25 мм. Представлены средние результаты по 3 (трем) образцам.

Для изготовления адгезивов, тестируемых в примерах, использовали следующие форполимеры:

форполимер А (с использованием дифенилметандиизоцианата (т.е. MDI) с высоким содержанием 4,4′-MDI).

Форполимер А получали путем взаимодействия 41,9 части VORANOL 220-110N (полиэфирный полиол с простыми эфирными связями производства компании Dow Chemical) и 58,1 части LUPRANATE М (компания BASF — MDI, содержащий

98% 4,4′-MDI, -2% 2,4′-MDI и 0,1% 2,2′-MDI). Конечное процентное содержание изоцианата в форполимере А составило 16,2%, а вязкость при 25°С составила 1020 мПа·с.

Форполимер В представляет собой форполимер, используемый для изготовления контрольного адгезива в соответствии со способом тестирования на экстракцию РАА. Форполимер В получали путем взаимодействия 31,3 части полиэфирного полиола со сложноэфирными связями из диэтиленгликоль-адипиновой кислоты (номинальная Mn 500 г/моль) и 68,7 части LUPRANATE MI (компания BASF — MDI, содержащий приблизительно равные количества 4,4′-MDI и 2,4′-MDI и 1,8%-2,5% 2,2′-MDI). Конечное процентное содержание изоцианата в форполимере В составило 18%, а вязкость при 25°С составила 2880 мПа·с.

Форполимер 1 (с использованием модифицированного карбодиимидом MDI)

Форполимер 1 получали путем взаимодействия 17,2 части полиэфирного полиола со сложноэфирными связями из диэтиленгликоль-адипиновой кислоты (номинальная Mn 500 г/моль) и 16,5 части полиэфирного полиола со сложноэфирными связями из диэтиленгликоль-адипиновой кислоты (номинальная Mn 3000 г/моль), а также 66,3 части ISONATE 143L (компания Dow Chemical — модифицированный карбодиимидом MDI, содержащий

0,3% 2,2′-MDI и 1,5% триэтилфосфата). Конечное процентное содержание изоцианата в форполимере 1 составило 15,7%, а вязкость при 25°С составила 9125 мПа·с.

Форполимер 2 (с использованием модифицированного аллофанатом MDI)

В качестве форполимера 2 использовали чистый MONDUR MA2603 (доступный в продаже производства компании Bayer MaterialScience, г. Питтсбург, штат Пенсильвания, США), который включает продукт реакции модифицированного аллофанатом MDI и полиэфирного полиола с простыми эфирными связями. Процентное содержание изоцианата в форполимере 2 составило 16%, а вязкость при 25°С составила 1000 мПа·с.

Форполимер 3 (с использованием модифицированного карбодиимидом MDI)

Форполимер 3 получали путем взаимодействия 23,2 части полиэфирного полиола со сложноэфирными связями из диэтиленгликоль-адипиновой кислоты (номинальная Mn 500 г/моль) и 7,7 части VORANOL 220-110N, а также 69,1 части MONDUR CD (компания Bayer — модифицированный карбодиимидом MDI, содержащий

2% 2,4′-MDI, 0,1% 2,2′-MDI и не содержащий триэтилфосфата). Конечное процентное содержание изоцианата в форполимере 3 составило 15,9%, а вязкость при 25°С составила 8590 мПа·с.

Форполимер 4 (с использованием модифицированного карбодиимидом MDI)

Форполимер 4 получали взаимодействием 23,2 части полиэфирного полиола со сложноэфирными связями из диэтиленгликоль-адипиновой кислоты (номинальная Mn 500 г/моль) и 7,7 части VORANOL 220-110N, а также 69,1 части LUPRANATE 5143 (компания BASF — модифицированный карбодиимидом MDI, содержащий

0,3% 2,2′-MDI и не содержащий триэтилфосфата). Конечное процентное содержание изоцианата в форполимере 4 составило 15,5%, и вязкость при 25°С составила 11 575 мПа·с.

Форполимер 5 (с использованием модифицированного карбодиимидом MDI)

Форполимер 5 получали путем взаимодействия 23,2 части полиэфирного полиола со сложноэфирными связями из диэтиленгликоль-адипиновой кислоты (номинальная Mn 500 г/моль) и 7,7 части VORANOL 220-110N, а также 69,1 части LUPRANATE 5240 (компания BASF — модифицированный карбодиимидом MDI, содержащий

0,3% 2,2′-MDI и 1,4% триэтилфосфата). Конечное процентное содержание изоцианата в форполимере 5 составило 15,9%, а вязкость при 25°С составила 6800 мПа·с.

Форполимер 6 (с использованием модифицированного аллофанатом MDI)

Модифицированный аллофанатом MDI получали путем взаимодействия 3,1 части 2-пропанола (Fisher) и 72,0 части LUPRANTE М (компания BASF — MDI, содержащий

2% 2,4′-MDI и 2 . В момент ламинирования точка росы составляла 8°С. Тестирование на экстракцию РАА проводили с использованием условия экстракции А. Результаты представлены в таблице 4.

Таблица 4
Коэффициенты миграции РАА в продукты питания (ppb) и процентное содержание контроля
1 сутки 2 сутки 3 сутки
(ppb) % контроль (ppb) % контроль (ppb) % контроль
Контрольный адгезив 116 100 38 100 17 100
Адгезив 3 8 7 1 3 1 6
Адгезив 4 29 25 4 11 1 6
Адгезив 5 5 4 1 3 2 12

В примере 4 показано, что полиамидные пленки более требовательны к падению РАА по сравнению с полиэфирными пленками. Это видно из сравнения коэффициентов миграции РАА в продукты питания для контрольного адгезива, представленных в таблицах 3 и 4. Однако даже для более требовательных полиамидных пленок адгезивы 3, 4 и 5, каждый на основе форполимера, приготовленного с использованием модифицированного карбодиимидом MDI, все же показали низкие коэффициенты миграции РАА в продукты питания, которые также быстро падали.

Пример 5. Определение коэффициента миграции РАА в продукты питания (ламинат из полиамидной и полиэтиленовой пленки)

Для изготовления ламинатов использовали контрольный адгезив и адгезивы 3-5. Каждый ламинат изготовили из полиамидной пленки толщиной 12 микрон, ламинированной на пленку из полиэтилена низкой плотности толщиной 32 микрона, при плотности нанесения адгезива 1,6 г/м 2 . В момент ламинирования точка росы составляла 8°С. Тестирование на экстракцию РАА проводили с использованием условия экстракции В. Результаты представлены в таблице 5.

Таблица 5
Коэффициенты миграции РАА в продукты питания (ppb) и процентное содержание контроля
1 сутки 2 сутки 3 сутки
(ppb) % контроль (ppb) % контроль (ppb) % контроль
Контрольный адгезив 150 100 70 100 46 100
Адгезив 3 9 6 1 1 1 2
Адгезив 4 31 21 10 14 2 4
Адгезив 5 9 6 * * * *
* уровень экстрагируемых РАА ниже порога детектирования по ВЭЖХ

Как и в примере 4, в примере 5 показано, что адгезивы 3, 4 и 5 показывают низкие и быстро падающие коэффициенты миграции РАА в продукты питания даже при использовании более требовательной полиамидной пленки.

Пример 6. Определение коэффициента миграции РАА в продукты питания (ламинат из полиэфирной и полиэтиленовой пленки)

Для изготовления ламинатов использовали контрольный адгезив и адгезив 6. Каждый ламинат изготовили из полиэфирной пленки толщиной 12 микрон, ламинированной на пленку из полиэтилена низкой плотности толщиной 32 микрона, при плотности нанесения адгезива 1,6 г/м 2 . В момент ламинирования точка росы составляла 10°С. Тестирование на экстракцию РАА проводили с использованием условия экстракции А. Результаты представлены в таблице 6.

Таблица 6
Коэффициенты миграции РАА в продукты питания (ppb) и процентное содержание контроля
1 сутки 2 сутки 3 сутки
(ppb) % контроль (ppb) % контроль (ppb) % контроль
Контрольный адгезив 29 100 9 100 7 100
Адгезив 6 3 10 * * * *
* уровень экстрагируемых РАА ниже порога детектирования по ВЭЖХ

В примере 6 показано, что благодаря применению форполимера 6, приготовленного с использованием модифицированного аллофанатом MDI, адгезив 6 показал очень низкие коэффициенты миграции РАА в продукты питания по сравнению с контрольным адгезивом при тестировании на 1 сутки, 2 сутки и 3 сутки после ламинирования.

Пример 7. Адгезия

Приготовили ламинаты из различных пленок и фольги с использованием адгезива 3 при плотности нанесения 1,6 г/м. Измерили значения сцепления на отслаивание при 180° в единицах г/25 мм при скорости отслаивания 300 мм/мин. Усилие отслаивания тестировали в соответствии со способом тестирования сцепления на отслаивание, результаты представлены в таблице 6.

Таблица 7
Усилие отслаивания
Усилие отслаивания (г/25 мм)
Первая пленка Вторая пленка Результат
ПЭТ ПЭНП Разрушение*
МетПЭТ ПЭНП 250
ПЭТ Алюминиевая фольга 25 микрон 850
ОПП ОПП Разрушение
МетОПП ОПП 275
Целлофан ПЭНП Разрушение
Полиамид ПЭНП Разрушение
— Разрушение означает, что разрыв пленки происходит раньше, чем отслаивание клееного соединения
ПЭТ = полиэфир №48
МетПЭТ = металлизированный полиэфир
ОПП = пленка из ориентированного полипропилена №70
МетОПП = металлизированная пленка из ориентированного полипропилена
ПЭНП = пленка 32 микрон из полиэтилена низкой плотности
Целлофан = целлофан №90
Полиамид = полиамид 25 микрон

В таблице 6 показано, что адгезив 3 показывает очень хорошую степень адгезии для ряда подложек.

Приведенные выше технические характеристики, примеры и данные составляют полное содержание настоящего описания. Поскольку можно изготовить множество вариантов осуществления без выхода за рамки сущности и объема описания, сущность настоящего изобретения представлена ниже в формуле изобретения.

1. Способ изготовления ламината, который содержит первую гибкую подложку и вторую гибкую подложку, причем указанный способ содержит
нанесение двухкомпонентной адгезивной композиции на поверхность первой подложки для образования несущей адгезив поверхности первой подложки и
контактирование поверхности второй подложки с несущей адгезив поверхностью первой подложки для образования ламината,
причем двухкомпонентная адгезивная композиция содержит
компонент А, первый полиол, и
компонент В, полиуретановый форполимер с концевыми изоцианатными группами, который содержит продукт реакции второго полиола и модифицированного дифенилметандиизоцианата, выбранного из группы, состоящей из модифицированного карбодиимидом дифенилметандиизоцианата, модифицированного аллофанатом дифенилметандиизоцианата, модифицированного биуретом дифенилметандиизоцианата, полимерного дифенилметандиизоцианата и их смесей, при этом форполимер содержит от 0 до 0,5% вес. 2,2′-дифенилметандиизоцианата и от 0 до 10% вес. 2,4′-дифенилметандиизоцианата.

2. Способ по п.1, в котором ламинат показывает коэффициент миграции РАА в продукты питания менее 50% относительно контроля через 3 суток после ламинирования.

3. Способ по п.1, в котором первый полиол имеет вязкость не более 25000 мПа·с при 25°С±5°С.

4. Способ по п.1, в котором форполимер представляет собой жидкость при температуре окружающей среды и имеет вязкость не более 25000 мПа·с при 25°С±5°С.

5. Способ по п.1, в котором модифицированный дифенилметандиизоцианат представляет собой модифицированный карбодиимидом дифенилметандиизоцианат, который содержит не более 2% вес. триэтилфосфата.

6. Способ по п.1, в котором модифицированный дифенилметандиизоцианат представляет собой модифицированный карбодиимидом дифенилметандиизоцианат, который содержит не более 0,5% вес. 2,2′-дифенилметандиизоцианата и не более 10% вес. 2,4′ -дифенилметандиизоцианата.

7. Способ по п.1, в котором модифицированный дифенилметандиизоцианат представляет собой модифицированный аллофанатом дифенилметандиизоцианат, который содержит не более 0,5% вес. 2,2′-дифенилметандиизоцианата и не более 10% вес. 2,4′-дифенилметандиизоцианата.

8. Способ по п.1, в котором первый и второй полиолы представляют собой одинаковые или различные полиолы, причем каждый выбран из группы, состоящей из полиэфирных полиолов со сложноэфирными связями, полиэфирных полиолов с простыми эфирными связями, полиэфирных полиолов со сложноэфирными и простыми эфирными связями и их комбинаций.

9. Способ по п.1, в котором первая и вторая подложки изготовлены из одинаковых или различных материалов, причем каждая выбрана из группы, состоящей из полиэтилена, полипропилена, полиэфира, нейлона, сурлина, алюминиевой фольги, целлофана, полимолочной кислоты, металлизированного полиэфира, металлизированного полипропилена, аклара, бумаги и их ламинатов.

10. Ламинат для гибкого упаковочного материала, содержащий
первую гибкую подложку,
вторую гибкую подложку и
адгезивную композицию, ламинированную между первой и второй подложками, причем адгезив для ламинирования содержит продукт реакции
компонента А, первого полиола; и
компонента В, полиуретанового форполимера с концевыми изоцианатными группами, содержащего продукт реакции
второго полиола и
по меньшей мере одного модифицированного дифенилметандиизоцианата, выбранного из группы, состоящей из модифицированного карбодиимидом дифенилметандиизоцианата, модифицированного аллофанатом дифенилметандиизоцианата, модифицированного биуретом дифенилметандиизоцианата, полимерного дифенилметандиизоцианата и их комбинаций, при этом форполимер содержит от 0 до 0,5% вес. 2,2′-дифенилметандиизоцианата и от 0 до 10% вес. 2,4′-дифенилметандиизоцианата.

11. Ламинат по п.10, в котором модифицированный дифенилметандиизоцианат представляет собой модифицированный карбодиимидом дифенилметандиизоцианат, который содержит не более 2% вес. триэтилфосфата, не более 0,5% вес. 2,2′-дифенилметандиизоцианата и не более 10% вес. 2,4′-дифенилметандиизоцианата.

12. Ламинат по п.10, в котором модифицированный дифенилметандиизоцианат представляет собой модифицированный аллофанатом дифенилметандиизоцианат, который содержит не более 0,5% вес. 2,2′-дифенилметандиизоцианата и не более 10% вес. 2,4′-дифенилметандиизоцианата.

13. Ламинат по п.10, показывающий коэффициент миграции РАА в продукты питания менее 50% относительно контроля через 3 суток после ламинирования.

14. Упакованное пищевое изделие, содержащее
ламинат по п.10 в форме упаковки для пищевого продукта и
пищевой продукт, содержащийся в упаковке для пищевого продукта.

15. Изделие по п.14, в котором ламинат показывает коэффициент миграции РАА в продукты питания менее 50% относительно контроля через 3 суток после ламинирования.

Настоящее изобретение относится к способу изготовления ламината для гибких упаковочных материалов. Способ включает нанесение двухкомпонентной адгезивной композиции на поверхность первой подложки и контактирование поверхности второй подложки с несущей адгезив поверхностью первой подложки. Указанная двухкомпонентная адгезивная композиция содержит первый полиол и полиуретановый форполимер с концевыми изоцианатными группами. Полиуретановый форполимер представляет собой продукт реакции второго полиола и модифицированного дифенилметандиизоцианата, при этом содержание 2,2-дифенилметандиизоцианата и 2,4-дифенилметандиизоцианата в форполимере составляет 0-0,5 вес. и 0-10 вес. соответственно. Изобретение позволяет получить гибкие ламинаты для упаковки пищевых продуктов, обеспечивающие низкий уровень экстрагируемых первичных ароматических аминов. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 7 табл., 7 пр.

ДИФЕНИЛМЕТАНДИИЗОЦИАНАТ

Оптовые и розничные цены уточняйте

Метилендифенилдиизоцианат (дифенилметандиизоцианат, МДИ) — ароматический диизоцианат, существует в виде трех изомеров: 2,2′-МДИ, 2,4′-МДИ и 4,4′-МДИ, но 4,4′-изомер является наиболее широко используемым. Этот изомер также известен как чистый МДИ (мономерный МДИ, ММДИ, pure MDI, MMDI). Синонимы: 4,4′-диизоцианатодифенилметан, метилен-бис-(4-фенилизоцианат).

МДИ совместно с полиолом является сырьем для производства полиуретанов. На производство МДИ приходится около 60 % мирового рынка изоцианатов по состоянию на февраль 2011 г. [2]

Коммерчески используются несколько видов МДИ, в том числе чистый МДИ (основа — 98 % 4,4′-МДИ), [2] сырой МДИ (полимерный МДИ, ПМДИ, crude MDI, PMDI). Название «полимерный МДИ» не вполне соответствует действительности. ПМДИ не является полимером. Сырой МДИ представляет собой смесь продуктов, содержащую обычно 55 % МДИ (2,4′-и 4,4′-изомеры), 25 % триизоцианатов и 20 % полиизоцианатов. [3] В России сырой МДИ называют Полиизоцианат, ПИЦ, «компонент В».

Физические свойства:

Мономерный МДИ представляет собой бледно-жёлтое твердое вещество с температурой плавления 37-38 °C. Сырой МДИ является обычно жидкостью от жёлтого до коричневого цвета с характерным запахом плесени.

Применение:

Основное применение МДИ — производство жёстких полиуретановых пен. МДИ является «компонентом Б» системы, в которой реагируя с «компонентом А» образует полиуретан. Для вспенивания получившегося полимера применяют различные низкокипящие вещества, например, фреон или пентан. Получаемые жёсткие пены — пенополиуретаны (ППУ, PUR) и полиизоцианураты (PIR) обладают высокими теплоизолирующими свойствами, которые и определяют его основное применение: строительная теплоизоляция (сэндвич-панели, декоративные панели, напыляемая изоляция, монтажная пена), холодильное оборудование, изоляция труб и др.

Также МДИ применяется для строительных адгезионных материалов (герметиков, клеев и т. п.)

Количество потребляемой во всем мире продукции из полиуретана продолжает быстро расти. Вместе с тем, повышается спрос на изоцианаты — ключевой сырьевой материал для производства полиуретанов чистый МДИ, смесь мономеров МДИ (ди, три, тетраизоцианат), полимерного МДИ (полиметиленполифениленполиизоцианат — техническое название смеси полиизоцианатов), применяющихся для изготовления как эластичных, так и жёстких пенополиуретанов, полиизоциануратов, армированных пенопластов, покрытий и эластомеров.

Изоцианаты, органические соединения, содержащие одну, или несколько изоцианатных групп, связанных с органическим радикалом. В зависимости от числа NCO – групп в молекуле различают моно, ди, три и полиизоцианаты. [9]

Безопасность:

МДИ является наименее опасным из общедоступных изоцианатов, но не является безопасным. [10] Очень низкое давление пара снижает его опасность во время обращения по сравнению с другими основными изоцианатами (ТДИ, ГДИ). Тем не менее, он, как и другие изоцианаты, является аллергеном и сенсибилизатором. У некоторых людей может развиваться чувствительность к изоцианатам даже при воздействии чрезвычайно малых концентраций, имеющая опасные последствия, в том числе астматические реакции. Обращение с МДИ требует строгого инженерного контроля и средств индивидуальной защиты. По сравнению с другими органическими изоцианатами, МДИ имеет относительно низкую токсичность для человека.

ЧИСТЫЙ ДИФЕНИЛМЕТАНДИИЗОЦИАНАТ/ PURE MDI (DIPHENYLMETHANE DIISOCYANATE)/ 4,4′-ДИФЕНИЛМЕТАНДИИЗОЦИАНАТ/4,4′ — DIPHENYLMETHANE DIISOCYANATE; Наименование вещества по IUPAC: 1-Изоцианато-4-[(4-изоцианатофенил)метил]бензол; синонимы…

Материал распечатан с сайта сервиса «Электронный эколог» e-ecolog.ru

Номер свидетельства RU.77.99.32.008.Е.013021.08.12 Дата 30.08.2012 Кем выдано Федеральная Служба Типографский номер бланка 223747 Продукция ЧИСТЫЙ ДИФЕНИЛМЕТАНДИИЗОЦИАНАТ/ PURE MDI (DIPHENYLMETHANE DIISOCYANATE)/ 4,4′-ДИФЕНИЛМЕТАНДИИЗОЦИАНАТ/4,4′ — DIPHENYLMETHANE DIISOCYANATE; Наименование вещества по IUPAC: 1-Изоцианато-4-[(4-изоцианатофенил)метил]бензол; синонимы и торговое название: 1,1′-Метиленбис(4-изоцианатбензол); метиленди-пара-фенилен эфир изоциановой кислоты; бис(1,4-изоцианатфенил)метан; 4,4′-диизоцианатдифенилметан; 4,4′-метилендифенилди- изоцианат; метиленбис(4,1-фенилен)диизоцианат (CAS: 101-68-8; ЕС: 202-966-0) Изготовлена в соответствии с документами лист безопасности (MSDS) Изготовитель (производитель) XUZHOU YACHANG IMPORT& EXPORT CO., LTD., 401,Integration Building, Xinjian North Village, Meijian One Street, QuanShan District, XuZhou City, China (Китайская Народная Республика) Получатель XUZHOU YACHANG IMPORT& EXPORT CO., LTD., 401,Integration Building, Xinjian North Village, Meijian One Street, QuanShan District, XuZhou City, China (Китайская Народная Республика) Продукция соответствует Единым санитарно-эпидемиологическим и гигиеническим требованиям к товарам, подлежащим санитарно-эпидемиологическому надзору (контролю) Область применения при изготовлении полиуретановых эластомеров (термопластичные, литьевые эластомеры, синтетические кожи, клеи, покрытия и герметики). Протоколы исследований экспертное заключение о токсичности и опасности вещества ФБУЗ «Российский регистр потенциально опасных химических и биологических веществ» Роспотребнадзора № 07/22-1237 от 28.08.2012; номер в Федеральном регистре потенциально опасных химических и биологических веществ: серия ВТ № 002741 Этикетка наименование продукции, страна, фирма-изготовитель, меры безопасности при обращении с продуктом Гигиеническая характеристика

по параметрам острой токсичности при внутрижелудочном поступлении в организм отнесен к умеренно опасным веществам (3 класс опасности); накожном поступлении в организм отнесен к малоопасным веществам (4 класс опасности); ингаляционном поступлении в организм отнесен к чрезвычайно опасным веществам (1 класс опасности). Кумулятивные свойства выражены слабо. Оказывает раздражающее действие на кожу, слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей. Проникает через неповрежденную кожу. Вызывает аллергические реакции при вдыхании и контакте с кожей. Обладает тератогенным действием в эксперименте на животных. Выявленный мутагенный эффект в тесте Эймса, экспериментах «in vitro» и тестах «in vivo» не подтвержден Международным агентством по изучению рака. По классификации МАИР вещество отнесено в группу 3 (невозможно классифицировать как канцероген для человека).

Все данные получены с сервера поиска по Реестрам Роспотребнадзора и санитарно-эпидемиологической службы России

Методические указания (стр. 2 )

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

ТДИ обладает токсико-аллергическим характером действия. При ингаляционном и кожном путях поступления вызывает сенсибилизирующее воздействие. При попадании на кожу ТДИ вызывает местные дерматиты. ПДК в воздухе рабочей зоны 0,05 мг/м .

4,4-ДИФЕНИЛМЕТАНДИИЗОЦИАНАТ (4,4-МДИ) C H (NCО) М. м. 250,24. Представляет собой плав или чешуйки белого или светло-желтого цвета, 40,5 °С, 210 °С при 10 мм рт. ст. Растворяется в большинстве органических растворителей. Реагирует с водой и спиртами. Обладает общетоксическим и аллергическим действием, но более слабым, чем другие изоцианаты. Отмечено, что 4,4-МДИ и ПИЦ вызывают отравления рабочих в двух случаях: при нагревании до 60 °С и выше и при разбрызгивании либо напылении.

ПДК в воздухе рабочей зоны — 0,5 мг/м .

ПОЛИИЗОЦИАНАТЫ (полиметиленполифениленполиизоцианаты, ПИЦ) — смесь изомеров дифенилметандиизоцианата с полифенилметанполиизоцианатами, содержащими три-, тетра — и более высокомолекулярные изоцианаты и их изомеры. Так, полиизоцианат марки «Б» (ПИЦ-Б) содержит около 60% 4,4-дифенилметандиизоцианата (МДИ) и 40% полиизоцианатов с более высокой молекулярной массой. Полиизоцианат марки «К» (ПИЦ-К) состоит на 30% из изомеров МДИ и на 70% из высокомолекулярных веществ.

Суризоны марок МЛ, АММ, АТТ-2, АПП представляют собой растворы различных высокомолекулярных малолетучих соединений с содержанием изоцианатных групп в молекуле МДИ или полиизоцианате.

По внешнему виду все они представляют собой густые вязкие жидкости, растворимые в ароматических углеводородах, ацетоне, хлорбензоле. Различия заключаются в содержании МДИ. При температуре ниже 10 °С полиизоцианаты и суризоны начинают кристаллизоваться. Это малотоксичные соединения вызывают раздражение слизистой глаз и обладают сенсибилизирующим действием при нанесении на кожу. Поскольку полиизоцианаты и суризоны содержат высокомолекулярные вещества и 4,4-дифенилметандиизоцианат, в условиях их подогрева, разбрызгивания, напылении возможно выделение в воздух 4,4-МДИ.

ДИМЕТИЛЦИКЛОГЕКСИЛАМИН (ДМЦГА), С Н N(СН ) . М. м. 127,0. Бесцветная жидкость, 160-164 °С, хорошо растворяется в спирте, эфире, не растворяется в воде. Оказывает токсическое действие на центральную нервную систему и печень, обладает выраженным раздражающим действием на неповрежденную кожу, хорошо проникает через кожные покровы, вызывает интоксикацию.

ПДК в воздухе рабочей зоны 3 мг/м .

ДИМЕТИЛЭТАНОЛАМИН (ДМЭА), НОСН СН N(СН ) . М. м. 89,14. Относится к группе аминоспиртов. Бесцветная маслянистая жидкость с характерным аминным запахом, хорошо растворима в воде, спирте, эфире, 135 °С. ДМЭА является веществом средней степени токсичности, обладает раздражающим действием на слизистые, оказывает токсическое действие на нервную систему и обменные процессы. Обладает выраженным прижигающим действием на кожу, при попадании в глаз вызывает химический ожог.

ПДК в воздухе рабочей зоны 5 мг/м .

ДИМЕТИЛБЕНЗИЛАМИН (ДМБА), С Н СН N(СН ) . М. м. 135,0. Бесцветная жидкость с характерным запахом амина, 180,5 °С, плотность 0,9 г/см при 20 °С. В воде плохо растворим, хорошо растворим в органических растворителях, а также в кислотах с образованием солей. ДМБА поражает центральную нервную систему. Обладает резко выраженным местным раздражающим действием на неповрежденную кожу и слизистые глаз.

ПДК в воздухе рабочей зоны 5 мг/м .

ТРИЭТИЛЕНДИАМИН (ДАБКО) С Н N . М. м. 112,0. Белый кристаллический порошок, растворим в воде, ацетоне, этиловом спирте, бензоле, этилацетате, в средах, близких по рН к биологическим. 175 °С, 159 °С. Давление пара 3 мм рт. ст. при 50 °С. ДАБКО относится к малотоксичным соединениям со слабо выраженными кумулятивными свойствами. Наиболее поражаемыми являются нервная система, печень. При нанесении на кожу вызывает местные и резорбтивные раздражения.

ПДК в воздухе рабочей зоны 1 мг/м .

1,4-ДИМЕТИЛПИПЕРАЗИН (1,4-ДМПП) — С Н N . М. м. 114,19. Бесцветная жидкость с запахом аминов, 131-132 °С, плотность 0,86 г/см , хорошо растворим в воде, этаноле, эфире. Установлено раздражающее действие на кожу и слизистые оболочки глаз.

ОБУВ в воздухе рабочей зоны 0,01 мг/м .

ТРИЭТИЛАМИН — (С Н ) N. М. м. 101,25. Бесцветная жидкость, 0,72804 , 1,40044 , 114,8 °С, 89,5 °С. Растворим в этаноле, эфире, ацетоне, бензоле, хлороформе. Упругость пара при 30,2 °С — 100 мм рт. ст., при 20 °С — 66 мм рт. ст.

Поражает нервную систему, вызывает нарушения эритропоэза, проницаемость сосудистых стенок, функций печени. При острых отравлениях изменяется активность аминооксидаз.

ПДК в воздухе рабочей зоны 10 мг/м .

ДИЭТИЛТОЛУИЛЕНДИАМИН — смесь 3,5-диэтилтолуилен-2,4-диамина (75,5%) и 3,5-диэтилтолуилен-2,6-диамина (21%), прозрачная темно-окрашенная жидкость, плотность 1,022, -9 °С, 30,8 °С, давление пара 10 мм рт. ст. при 165 °С. Смешивается с органическими соединениями, в воде растворяется до 1% при 20 °С.

ДЭТДА — вещество 3 класса опасности, кумулятивными свойствами не обладает, слабый метгемоглобинообразователь, проникает через кожу, раздражает слизистую глаз, оказывает неблагоприятное действие на печень. В воздухе находится в виде паров.

ПДК в воздухе рабочей зоны 1 мг/м .

ЭТИЛЕНДИАМИН Н NCH CH NH . М. м. 60,1. Бесцветная маслянистая жидкость, 9,95 °С, 117,2, смешивается с водой и спиртом. В техническом продукте содержится не менее 90%.

Метилендифенилдиизоцианат

4,4′-метилендифенилдиизоцианат
Общие
Систематическое
наименование
1-изоциано-4-[(4-изоцианофенил)метил] бензол
Сокращения МДИ, MDI
Традиционные названия Чистый МДИ, Мономерный МДИ
Хим. формула C15H10N2O2
Физические свойства
Состояние бесцветные или слегка желтые кристаллы
Молярная масса 250.25 г/моль
Плотность 1.230 г/см³
Термические свойства
Т. плав. 40 °C
Т. кип. 190 °C
Т. всп. 390 ± 1 °F [1]
Давление пара 5,0E-6 ± 1,0E-6 мм рт.ст. [1]
Классификация
Рег. номер CAS 101-68-8
PubChem 7570
Рег. номер EINECS 202-966-0
SMILES
RTECS NQ9350000
ChEBI 53218
ChemSpider 7289
Безопасность
ПДК 0,5 мг/м³
Токсичность высокая (относительно ТДИ низкая), 2 класс опасности (вредных веществ ГОСТ 12.1.007-76) — высокоопасные, ПДК р.з. = 0,5 мг/м³
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

Метилендифенилдиизоцианат (дифенилметандиизоцианат, МДИ) — ароматический диизоцианат, существует в виде трех изомеров: 2,2′-МДИ, 2,4′-МДИ и 4,4′-МДИ, но 4,4′-изомер является наиболее широко используемым. Этот изомер также известен как чистый МДИ (мономерный МДИ, ММДИ, pure MDI, MMDI). Синонимы: 4,4′-диизоцианатодифенилметан, метилен-бис-(4-фенилизоцианат).

МДИ совместно с полиолом является сырьем для производства полиуретанов. На производство МДИ приходится около 60 % мирового рынка изоцианатов по состоянию на февраль 2011 г. [2]

Содержание

Виды МДИ

Коммерчески используются несколько видов МДИ, в том числе чистый МДИ (основа — 98 % 4,4′-МДИ), [2] сырой МДИ (полимерный МДИ, ПМДИ, crude MDI, PMDI). Название «полимерный МДИ» не вполне соответствует действительности. ПМДИ не является полимером. Сырой МДИ представляет собой смесь продуктов, содержащую обычно 55 % МДИ (2,4′-и 4,4′-изомеры), 25 % триизоцианатов и 20 % полиизоцианатов. [3] В России сырой МДИ называют Полиизоцианат, ПИЦ, «компонент В».

Физические свойства

Мономерный МДИ представляет собой бледно-жёлтое твердое вещество с температурой плавления 37-38 °C. Сырой МДИ является обычно жидкостью от жёлтого до коричневого цвета с характерным запахом плесени.

Производство

По состоянию на февраль 2011 года мировые мощности по производству МДИ составляют 5,8 млн тонн в год. [2] Крупнейшие производители BASF, Bayer, Huntsman, Dow, Mitsui Chemicals, Nippon Polyurethanes и Yantai Wanhua, а также BorsodChem (которая с начала 2011г является частью Yantai Wanhua [1] (англ.) ). Все основные производители МДИ являются членами Международного Института Изоцианатов (International Isocyanate Institute), целью которого является содействие безопасному обращению с МДИ и ТДИ на рабочих местах, в обществе и окружающей среде.

МДИ получают фосгенированием соответствующих дифенилметандиаминов. Изомерное соотношение МДИ определяется изомерным составом дифенилметандиаминов. Перегонкой полученной смеси получают сырой МДИ (смесь олигомерных полиизоцианатов), а также смесь изомеров МДИ с низким содержанием 2,4′-изомера. Дальнейшая очистка представляет собой фракционирование смеси изомеров МДИ. [4]

Промышленные способы получения МДИ включают:
1. Синтез 4,4’-диаминодифенилметана:
2. Фосгенирование 4,4’-диаминодифенилметана:

Реакцию (1) ведут при молярном соотношении анилин: CH2O, равном (1,5-6):1, и анилин : HCl, равном 1:1. При большом избытке анилина в реакции (1) получают 4,4’-диаминодифенилметан (в котором могут быть примеси 2,4’- и 2,2’-изомеров); с уменьшением молярного соотношения аналин: CH2O образуется также смесь продуктов дальнейшей конденсации – так называемый полиметиленполифениамин со степенью полимеризации n = 0-2, а СН2 – группы связывают бензольные кольца.

Реакцию (2) фосгенирование проводят обычно в среде хлорбензола, в одном реакторе под давлением или чаще всего в каскаде реакторов без давления, в которых при 0-30 оС ведут сначала «холодно», а затем при 70-125 оС «горячее» фосгенирование. Образующийся HCl поглощают водой (и получают 30-36%-ную соляную кислоту) или используют для гидрохлорирования. Из 4,4’-диаминодифенилметана получают МДИ из полиметиленполифениламина – полиметиленполифенилизоцианат (полиизоцианат), представляющий собой смесь изоцианатов (маслянистая, темно-коричневая жидкость, содержащая обычно 50-55% МДИ). Часто получают два товарных продукта: из смеси после фосгенирования отгоняют в вакууме части МДИ, оставляя в кубовом остатке полиизоцианат нужного состава. Из наиболее чистого МДИ (˃98%) получают эластичное полиуретановое волокно, из 90-95%-ного МДИ – литьевые уретановые эластомеры, волокна, полужесткие пенополиуретаны, его применяют также для обработки тканей и кож. Полиизоцианат (производится в количестве 80% от общего объема производства его и МДИ) используется главный образом для производства жестких пенополиуретанов, клеев, служит связующим при получении древесностружечных плит [5] . Детальные обзоры типичных производственных процессов можно найти в работах Twitchett H.J. и Ulrich H. [6] По вышеприведенной технологии изготавливается и поставляется на отечественный рынок изоцианат марки «MILLIONAT MR-200» производства фирмы Nippon Polyurethane Industry (Япония), который имеет состав 40% 4,4’ — дифенилметандиизоцианат, и 60 % — полиметиленполифенилизоционат [7] . Общее содержание МДИ в данном продукте составляет до 70% , остальное количество до 30% три и тетра изоцианат – гомологи МДИ. Согласно классификации товаров по ТН ВЭД в товарную позицию 2929 включены изоцианаты: «Эта группа химических продуктов включает в себя моно и полифункциональные изоцианаты. Изоцианаты с двойной или более функциональностью, такие как метилендифенилизоцианат (МДИ)».

Реакционная способность

Положение изоцианатных групп влияет на их реакционную способность. В 4,4′-МДИ, две изоцианатные группы эквивалентны, однако в 2,4′-МДИ они обладают различной реакционной способностью. Группа в положении 4 примерно в четыре раза более реакционноспособна, чем группа в положении 2. [8]

МДИ, являясь электрофилом, реагирует с нуклеофильными веществами, такими как вода, спирты, кислоты, амины и т. п.

Применение

Основное применение МДИ — производство жёстких полиуретановых пен. МДИ является «компонентом Б» системы, в которой реагируя с «компонентом А» образует полиуретан. Для вспенивания получившегося полимера применяют различные низкокипящие вещества, например, фреон или пентан. Получаемые жёсткие пены — пенополиуретаны (ППУ, PUR) и полиизоцианураты (PIR) обладают высокими теплоизолирующими свойствами, которые и определяют его основное применение: строительная теплоизоляция (сэндвич-панели, декоративные панели, напыляемая изоляция, монтажная пена), холодильное оборудование, изоляция труб и др.

Также МДИ применяется для строительных адгезионных материалов (герметиков, клеев и т. п.)

Количество потребляемой во всем мире продукции из полиуретана продолжает быстро расти. Вместе с тем, повышается спрос на изоцианаты — ключевой сырьевой материал для производства полиуретанов чистый МДИ, смесь мономеров МДИ (ди, три, тетраизоцианат), полимерного МДИ (полиметиленполифениленполиизоцианат — техническое название смеси полиизоцианатов), применяющихся для изготовления как эластичных, так и жёстких пенополиуретанов, полиизоциануратов, армированных пенопластов, покрытий и эластомеров.

Изоцианаты, органические соединения, содержащие одну, или несколько изоцианатных групп, связанных с органическим радикалом. В зависимости от числа NCO – групп в молекуле различают моно, ди, три и полиизоцианаты. [9]

Безопасность

МДИ является наименее опасным из общедоступных изоцианатов, но не является безопасным. [10] Очень низкое давление пара снижает его опасность во время обращения по сравнению с другими основными изоцианатами (ТДИ, ГДИ). Тем не менее, он, как и другие изоцианаты, является аллергеном и сенсибилизатором. У некоторых людей может развиваться чувствительность к изоцианатам даже при воздействии чрезвычайно малых концентраций, имеющая опасные последствия, в том числе астматические реакции. Обращение с МДИ требует строгого инженерного контроля и средств индивидуальной защиты. По сравнению с другими органическими изоцианатами, МДИ имеет относительно низкую токсичность для человека.

4,4 дифенилметандиизоционат (4/4 МДИ) или полиизоционат

Получается из 4,4′-диаминодифенилметана и фосгена.

Описание продукта
Полиизоционат представляет собой темно-коричневую жидкую смесь 4, 4’ — дифенилметандиизоцианата (MDI) с изомерами и гомологами. Используется для производства жестких полиуретановых пен и др.

Физико-химические показатели
Внешний вид Темно-коричневая жидкость
Содержание NCO, % 32
Вязкость при 25?С, МПа*с 200
Плотность, при 25?С 1.22
Кислотность (as HCL), % 170

Хранение
Полиизоцианат должны храниться в герметичной таре, в помещениях при температуре окружающего воздуха 20-25?С, в хорошо проветриваемом помещении. Хранение при низких температурах ( ниже 10?С) может привести к незначительной кристаллизации. При замерзании продукта его необходимо разогреть при перемешивании для возвращения физико-химических свойств.

Применение
Основное применение — производство жестких полиуретановых пен. МДИ является «компонентом Б» системы, в которой реагируя с «компонентом А» образует полиуретан. Для вспенивания получившегося полимера применяют различные низкокипящие вещества. Получаемый пенополиуретан обладает высокими теплоизолирующими свойствами, которые и определяют его основное применение: строительная теплоизоляция, холодильное оборудование, изоляция труб и др.

Срок годности
При соблюдении рекомендованных условий хранения, срок годности составляет 6 месяцев с даты производства. По истечении срока годности делается анализ на соответствие показателям качества, и если показатели соответствуют, то продукт запускается в производство без каких либо последствий на конечный продукт.

Клиническое исследование антигистаминного препарата диметиндена (Фенистил) при лечении разных аллергических реакций

J.W.Thomas, F.R.Kelly
Ричмонд, Вирджиния

Несмотря на удобство использования в клинических условиях разных антигистаминных препаратов (АГП), применяемых в наше время, производители фармацевтических средств постоянно ищут новый препарат, более действенный, чем существующие, вызывающий минимальное количество побочных реакций или не вызывающий их вообще. Врачи по-прежнему наблюдают случаи, когда у пациентов, первоначально ответивших на применение АГП, позже утрачивается значительная часть эффективности этих средств. Поэтому все мы вынуждены искать новые препараты, способные обеспечить улучшение состояния пациентов, страдающих аллергией.

Мы получили возможность наблюдать за клиническими ответами пациентов, получавших диметинден в разных формах:

  1. таблетки без оболочки 1 мг;
  2. таблетки с замедленным высвобождением препарата 2,5 мг;
  3. микстура, содержащая 1 мг препарата в чайной ложке;
  4. раствор в каплях для детей, содержащий 1 мг в 1 мл;
  5. ампулы по 2 мл, содержащие 1 мг в 1 мл, для внутримышечного или подкожного введения.

Основной акцент при применении препарата делался на детскую форму — капли, отличающуюся более быстрым достижением максимальной концентрации и высокой сравнительной эффективностью по сравнению с пролонгированными формами (формами с замедленным высвобождением).

Химические свойства

Диметинден — это сильное, относительно малотоксичное антигистаминное средство, относящееся к семейству инденов. Эта группа химических веществ мало изучается в условиях клинических исследований, но существующие экспериментальные данные свидетельствуют о высоком терапевтическом потенциале.

Препарат представляет собой бесцветное кристаллическое вещество с температурой плавления 157-159° и, приблизительно, 0,5-процентной растворимостью в воде при комнатной температуре. И кристаллическая форма, и водные растворы стабильны неопределенное время при комнатной температуре [1].

Диметинден является очень сильным АГП более продолжительного действия, чем пирибензамин или хлортриметон. После перорального приема он быстро абсорбируется, достигая максимальной эффективности у экспериментальных животных в течение 1 ч. Он практически не вызывает седативного и стимулирующего в отношении центральной нервной системы эффекта в дозах, обеспечивающих достижение превосходного антигистаминного и антианафилактического действия.

Препарат обладает хорошей анестетической активностью в отношении роговицы, не вызывая местного раздражения [2].

Структурная формула диметиндена приведена на рисунке.

Рис. 1. Структурная формула диметиндена.

Диметинден обозначается следующим образом: 2-(1-(2-(2-диметиламинцетил)-3-инденил)-этил-)-пириндина малеат.

Клиническое исследование

Хотя мы использовали препарат в разных формах, этот отчет ограничен описанием препарата диметиндена в форме капель. В исследование было включено описание 65 случаев. В табл. 1 представлено краткое описание результатов лечения диметинденом пациентов с разными формами клинически значимой аллергии. Эти пациенты были сгруппированы по признаку клинических проявлений заболевания, числа пациентов, получавших лечение, по признаку дозы и дней лечения.

Ответ на лечение оценивался следующим образом:

  • удовлетворительный или хороший;
  • частичный;
  • отсутствие изменений во время лечения.

Фиксировались данные пациентов, у которых развивались и не развивались побочные реакции. В некоторых случаях группировалось более одного аллергического проявления. Например, круглогодичный аллергический ринит и поллиноз (таких случаев было 7). Поскольку у некоторых из этих пациентов других аллергических проявлений не было, регистрировались только активные симптомы. Согласно данным, представленным в табл. 1, у 51 пациента была зарегистрирована первичная аллергия дыхательных путей. Из них у 40 (78,4 %) — наблюдался ответ на лечение. У 6 (11,7%) пациентов развились побочные реакции: сонливость -5 реакций, повышенная возбудимость — 1.

У 14 пациентов первичные кожные проявления включали контактный дерматит, медикаментозный дерматит, крапивницу и ангионевротический отек. В этой группе ответ на лечение наблюдался в 13 (92,8%) случаях, а побочных реакций отмечено не было.

Из 66 пациентов, получавших лечение, у 54 (83%), был отмечен ответ на лечение. Из числа ответивших на лечение у 43 пациентов были отмечены удовлетворительные или хорошие ответы, у 11 — только частичный ответ на лечение, а у 11 — изменений после лечения отмечено не было. Ни в одном случае не было отмечено обострения симптомов, вызванных применением препарата. В общем, пациенты были удовлетворены приемом препарата.

Таблица 1. Краткое представление результатов лечения диметинденом пациентов с разными аллергическими проявлениями

Проявления аллергии Число пациентов Суточная доза, мг Количество дней лечения Удовлетворительные результаты лечения Частичный ответ на лечение Отсутствие изменений после лечения Отсутствие побочных реакций в результате лечения Побочные реакции в результате лечения
Ринит 24 2,5-7,5 1-90 1 3 5 20 4
Крапивница и ангионевротический отек 7 5,0-7,5 2-120 3 7
Поллиноз и ринит 7 5,0-7,5 2-90 2 3 2 6 1
Ринит и астма 2 5,0-7,5 14-120 2 2
Поллиноз и астма 3 5,0-10,0 24-70 1 2 3
Поллиноз 15 5,0-10,0 4-60 13 1 1 14 1
Ринит и дерматит 1 5,0 42 1 1
Контактный дерматит 4 7,5 11-44 3 1 4
Поллиноз, ринит и дерматит 1 7,5 120 1 1
Контактный дерматит и аллергическое поражение глаз 1 5,0 60 1 1
Всего. 65 43 11 11 59 6

Проводилось сравнение переносимости диметиндена с ретроспективными данными о переносимости других АГП, рассматривавшихся как единая группа. Никто из пациентов не получал ранее никаких иных АГП в дополнение к диметиндену. Данный препарат хорошо переносился 59 (90,7%) пациентами без каких-либо побочных реакций. Хорошо переносили диметинден и другие АГП 38 из 65 пациентов. Только в 2 случаях диметинден переносился хорошо, а другие АГП не переносились. В 3 случаях была выявлена непереносимость диметиндена, а другие АГП переносились удовлетворительно. А в 2 случаях выявлена непереносимость как диметиндена, так и других АГП. Описанные результаты основаны на анамнезе пациентов и наших клинических наблюдениях.

В табл. 2 показана разбивка общих суточных доз диметиндена в миллиграммах в сутки и числа пациентов, получавших эти дозы. Согласно нашим наблюдениям, предпочтительная суточная доза составила 5 мг. В приеме дозы 7,5 мг/сут нуждались 15 пациентов. Один пациент, у которого развилась непереносимость препарата, получил только одну дозу 2,5 мг. Однако позже было отмечено, что, хотя некоторые пациенты получали дозы до 5-7,5 мг/сут, в отдельных случаях дозы уменьшались до 2,5 мг на ночь и применение такой дозы удовлетворяло пациентов.

Таблица 2. Общая суточная доза диметиндена

Доза, мг/сут Число пациентов
2,5 1
5,0 48
7,5 15
10,0 2

В табл. 3 показана связь между числом пациентов и неделями лечения.

Таблица 3. Продолжительность лечения диметинденом (нед)

Недели лечения Число пациентов
0-1 16
1-2 16
2-1 10
0-8 6
8-16 16

Комментарии

Согласно нашим наблюдениям за лечением пациентов диметинденом, препарат оказывает влияние на некоторые органы и системы органов. Существуют доказательства того, что этот препарат проявляет местное терапевтическое действие, о чем свидетельствуют разные проявления, перечисленные в табл. 1. У 1 пациентки, успешно лечившейся от контактного дерматита, во время лечения было отмечено явное уменьшение выраженности аллергического конъюнктивита. Более того, она продолжила принимать препарат для лечения конъюнктивита после разрешения контактного дерматита. Это наблюдение было подтверждено офтальмологом [3]. Прием препарата был прекращен, а затем возобновлен с подтверждением улучшения состояния после второго курса лечения.

Преимущества в форме уменьшения выраженности крапивницы и заложенности носа, наблюдавшиеся у пациентов с дерматологическими и респираторными проявлениями аллергии, указывают, что применение препарата позволяет получить эффективный ответ у 83% пациентов, получавших лечение. Доказательством того, что диметинден переносился хорошо, является тот факт, что у 90,7% пациентов не отмечались побочные реакции.

Ни один из наших пациентов не жаловался на желудочно-кишечный дискомфорт, мышечные боли, боли в ногах, судороги или на обострение каких-либо аллергических проявлений после применения препарата.

Выводы

Было обнаружено, что диметинден является очень эффективным АГП для лечения пациентов с кожными и дыхательными проявлениями аллергии. Из 65 исследовавшихся пациентов ответ на лечение был обнаружен у 54 (83%).

Список использованной литературы

  1. Huebner CF, Donoghue E, Wenk P et al. A new-class of highly active antihistaminic. (In press.)
  2. Barrett WF, Huebner CF, Plummer AJ, Detrich A. Pharmacology of a new,potent orally active antihistaminic drug, Su-6518.
  3. Williams, Richard K Personal cjmmunication.

Полиизоцианат (МДИ)

Описание продукта
Полиизоционат представляет собой темно-коричневую жидкую смесь 4, 4’ – дифенилметандиизоцианата (МДИ) с изомерами и гомологами. Используется для производства жестких полиуретановых пен и др.

Физико-химические показатели:

Внешний вид Темно-коричневая жидкость
Содержание NCO, % 32
Вязкость при 25ºС, МПа*с 200
Плотность, при 25ºС 1.22
Кислотность (as HCL), % 170

Хранение
Полиизоцианат должны храниться в герметичной таре, в помещениях при температуре окружающего воздуха 20-25ºС, в хорошо проветриваемом помещении. Хранение при низких температурах ( ниже 10ºС) может привести к незначительной кристаллизации. При замерзании продукта его необходимо разогреть при перемешивании для возвращения физико-химических свойств.

Применение
Основное применение – производство жестких полиуретановых пен. МДИ является «компонентом Б» системы, в которой реагируя с «компонентом А» образует полиуретан. Для вспенивания получившегося полимера применяют различные низкокипящие вещества. Получаемый пенополиуретан обладает высокими теплоизолирующими свойствами, которые и определяют его основное применение: строительная теплоизоляция, холодильное оборудование, изоляция труб и др.

Срок годности
При соблюдении рекомендованных условий хранения, срок годности составляет 6 месяцев с даты производства. По истечении срока годности делается анализ на соответствие показателям качества, и если показатели соответствуют, то продукт запускается в производство без каких либо последствий на конечный продукт.

Упаковка
Металлические бочки по 250 кг.

Метилендифенилдиизоцианат (МДИ)
COSMONATE М-200

В наличии на складе в Москве и Красноярске
Прямые поставки до склада заказчика

Метилендифенилдиизоцианат от производителя kumho

Всегда свежий
товар

Опломбированные
производителем бочки

Наличие на складе

Отсрочка
до 120 дней

Получите стоимость Метилендифенилдиизоцианата

Наши менеджеры свяжутся с вами в течение 24 часов

Оставьте свои данные и мы отправим каталог на указанную почту

Спасибо за Ваш запрос. С вами свяжется наш специалист по продукту.

Спасибо за интерес. Каталог уже у Вас в почте. Пользуйтесь на здоровье!

Технические характеристики

Наименование параметра Стандарт
Содержание изоцианатных групп (%) 30,00 — 32,00
Вязкость (Па°С/ 25°С) 150 — 250
Кислотность Не более 0,1000
Относительная плотность (при 25°С) 1,230 — 1,250

Альбион предлагает более 170 видов химического сырья
для 16 отраслей промышленности

Позвоните или напишите нам!

Узнайте все подробности текущего предложения

Техническая поддержка. бесплатная консультация

Подпишитесь и будьте в курсе свежих новостей и анонсов компании. Узнавайте свежие цены на наши продукты.

Нажимая кнопку «Подписаться», Вы соглашаетесь с условиями Политики конфиденциальности.

Ответственный поставщик промышленной
химии из азии

Приведённая выше информация основана на нашем опыте, современном уровне знаний, предоставлена достоверно и точно, но все предложения и рекомендации даются без гарантии, т.к. мы не контролируем условия использования и эксплуатации химического сырья.

117105, Москва
Варшавское шоссе, 1, 1-2, 8л

способ получения полиуретанового форполимера для защитного покрытия

Изобретение относится к способам получения полиуретановых форполимеров, которые предназначены для получения покрытий для защиты металлических, бетонных, деревянных, стеклянных поверхностей от воздействия различных атмосферных и агрессивных сред, коррозии, статического электричества, абразивного износа и могут быть использованы в качестве защитного внутреннего и наружного покрытия трубопроводов, емкостей и цистерн, инженерных и гидротехнических сооружений, энергетических установок, портовых сооружений, кровельного железа и черепицы, а также в качестве декоративного покрытия. Способ осуществляют, смешивая гидроксилсодержащий компонент с гидроксильным числом 32-37 мг КОН/г Лапрол 5003 или Лапрол 4503 с уайт-спиритом, затем с бутилацетатом либо со смесью бутилацетата с уайт-спиритом и в полученную смесь добавляют полиизоцианат на основе 4,4 ’ -дифенилметандиизоцианата с содержанием NCO-групп не менее 29,5 г/100 г и синтез проводят при перемешивании до содержания массовой доли изоцианатных NCO-групп в форполимере 7,5-11,5%. Технический результат изобретения — получение форполимера со стабильными характеристиками (не менее года). 1 табл.

Изобретение относится к способам получения защитных полиуретановых покрытий на основе форполимеров, которые предназначены для защиты металлических, бетонных, деревянных, стеклянных поверхностей от воздействия различных атмосферных и агрессивных сред, коррозии, статического электричества, абразивного износа и могут быть использованы в качестве защитного внутреннего и наружного покрытия трубопроводов, емкостей и цисцерн, инженерных и гидротехнических сооружений, энергетических установок, портовых сооружений, кровельного железа и черепицы, а также в качестве декоративного покрытия.

Известны способы получения однокомпонентных полиуретановых лакокрасочных покрытий, отверждаемых влагой воздуха, (О.В. Орлова, Т.Н. Фомичева. Технология лаков и красок. Москва: Химия, 1990 г., стр.139 [1]) путем смешения исходных компонентов. Конечным пленкообразующим веществом-покрытием является изоцианатсодержащий преполимер (форполимер), полученный при взаимодействии гидроксилсодержащего соединения — полиола с избытком изоцианата. Форполимеры содержат не менее трех свободных изоцианатных групп, обеспечивающих сшивание в процессе пленкообразования. Отверждение и сшивка указанных полимеров происходят непосредственно на подложке за счет взаимодействия изоцианатных групп с влагой воздуха и образования аминогрупп — поперечных мочевинных связей. Реакция взаимодействия изоцианатных групп форполимера с влагой воздуха с образованием аминогрупп описана в [1], стр.140. При взаимодействии аминогрупп с изоцианатными группами форполимера образуется полимер сетчатой структуры, т.е. происходит отверждение покрытия. Известны покрытия (А.М. Тартаковская, А.А. Благонравова, Однокомпонентные полиуретановые лакокрасочные материалы, отверждаемые влагой воздуха (обзор литературы). Лакокрасочные материалы, 1976, №2, стр.19-21 [2], И.Н. Бакирова, В.И. Мулюкова, И.Г. Демченко, Л.А. Зенитова, Н.А. Розенталь. Лаки на основе отходов полиуретановых производств. Материалы и полупродукты, стр.3-4 [3]), в способах получения которых путем смешения исходных компонентов полиизоцианатсодержащего компонента и гидроксилсодержащего компонента в качестве полиизоцианатсодержащего компонента использованы смеси ароматических изоцианатов: изомеров 2,4-ТДИ, 2,6-ТДИ=65:36 и 80:20, а также дифенилметандиизоцианата (ПИЦ на МДИ), ксилилендиизоцианата [2], продукт реакции тримеризации концевых изоцианатных групп 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ) в присутствии каталитических количеств фенольных оснований Манниха в среде растворителя [3]; известно использование предварительно деструктированных полиуретановых отходов из промышленных литьевых полиуретанов на основе полиэфира СКУ-ОМ, СКУ-6, СКУ-7 и др. [3]. В качестве гидроксилсодержащего компонента использовались простые полиэфиры и полиэтиленгликоли, сложные полиэфиры и др. [2].

Существенной проблемой в ряде вышеуказанных полиуретановых систем, отверждаемых влагой воздуха, является отсутствие стабильности при хранении, длительное время высыхания, которое может быть уменьшено лишь использованием дополнительных катализаторов. Нестабильность при хранении объясняется тем, что в процессе хранения происходит образование мочевинных и аллофанатных групп, снижается содержание изоцианатных групп и повышается вязкость преполимера. Сроки хранения такого покрытия в плотно закрытой таре не превышают одного месяца. Недостатками указанных способов является также конструктивная сложность используемого оборудования для приготовления форполимера, например, реактора, требующего наличия водяной рубашки, патрубков для соединения с вакуумным оборудованием, с термометрами для контроля температуры; требуется также вакуумное оборудование, подогреватель, что усложняет как само оборудование, так и повышает энергозатраты производства форполимера.

Наиболее близким аналогом является способ получения защитного покрытия, включающий смешение исходных компонентов: простого полиэфира с третичным атомом азота в молекуле, содержащего три и более гидроксильных групп, имеющих молекулярную массу

500-5000, и полиизоцианата на МДИ в присутствии инертного растворителя, например уайт-спирита, в соотношении между исходньми полиизоцианатом и полиэфиром, при котором конечный продукт еще содержит свободные изоцианатные группы, обеспечивающие отверждение атмосферной влагой [2, стр.20]. Лаки на основе таких продуктов отверждаются значительно быстрее, не требуют ускорителей отверждения; они отличаются удовлетворительной стабильностью при хранении, их показатели не меняются в течение нескольких месяцев — до шести месяцев.

Недостатком указанного способа получения покрытия является все же ограниченная стабильность покрытия: в процессе хранения происходит образование мочевинных и аллофанатных групп, снижается содержание изоцианатных групп и повышается вязкость форполимера.

Задачей изобретения является повышение стабильности покрытия, увеличение времени его хранения, расширение арсенала относительно дешевых защитных покрытий.

Задача решается использованием способа получения полиуретанового форполимера для защитного покрытия, представляющего собой форполимер — однокомпонентную систему, отверждаемую влагой воздуха, включающего смешение исходных продуктов: полиизоцианатного компонента в виде полиизоцианата на основе МДИ (дифенилметандиизоцианата) (ПИЦ на МДИ) и гидроксилсодержащего компонента в виде простого полиэфира, содержащего три гидроксильные группы, имеющие молекулярную массу

500-5000, в присутствии инертного растворителя, например уайт-спирита, в соотношении между исходньми полиизоцианатом и полиэфиром, при котором конечный продукт еще содержит свободные изоцианатные группы, обеспечивающие отверждение атмосферной влагой, в котором используют полиизоцианатный компонент на МДИ 4,4’-дифенилметандиизоцианат с содержанием NCO-групп не менее 29,5 г/100 г, в качестве простого полиэфира используют лапролы с гидроксильньм числом 32-37 мг КОН/г, например, лапрол 5003 или лапрол 4503, дополнительно добавляют бутилацетат при следующем содержании исходных компонентов, мас.ч.:

Лапрол 5003 или Лапрол 4503 30-32,5

при этом сначала смешивают гидроксилсодержащий компонент с растворителем уайт-спиритом, добавляют бутилацетат либо гидроксилсодержащий компонент смешивают со смесью из бутилацетата с уайт-спиритом, а затем в полученную смесь добавляют полиизоцианат, синтез проводят при перемешивании до содержания массовой доли изоцианатных NCO-групп в форполимере 7,5-11,5%.

Используемые исходные продукты

Лапрол 5003 ТУ 6-05-1513-87

Лапрол 4503 ТУ 6-05-2033-87

Бутилацетат ГОСТ 8981-78

Уайт-спирит ГОСТ 3134-78

Полиизоцианат на МДИ 4,4’-дифенилметандиизоцианат марок (А, Б) ТУ 113-03-375-75. В качестве полиизоцианата может быть использован продукт В 227 производства BASF, Германия, который также представляет собой ПИЦ на МДИ, с содержанием NCO-групп 31,2 г/100 г. Продукт В 227 выпускается указанной фирмой в соответствии с ИСО 9001 под названием Diphenylmethan-4,4’-diisocyanat.

Форполимер ЛАПТЕКС получают следующим образом. В реактор по расчету загружают лапрол 5003 или 4503; предварительно при необходимости лапрол может быть осушен до содержания в нем массовой доли воды не более 0,1%. В лапрол добавляют последовательно или в виде смеси расчетное количество бутилацетата с уайт-спиритом, перемешивают в течение примерно 30 минут, затем порциями в 2-3 приема с интервалом в 20 минут в реактор со смесью подают полиизоцианат. После загрузки всего сырья массу в закрытом реакторе перемешивают в течение 3,0-6,0 часов при температуре окружающей среды, например, не более 30°С. В результате перемешивания происходит синтез форполимера, который проводят до содержания массовой доли полиизоцианатных групп до 7,5-11,5%. Синтез форполимера со свободными изоцианатными группами производится по схеме, известной, например, из [2]:

Контроль за содержанием изоцианатных групп производят в соответствии с методикой определения NCO-групп, приведенной, например, в ТУ 38-103137-78 на форполимер уретановый СКУ-ПФЛ-100.

Способ получения покрытия заключается в нанесении полученного форполимера ЛАПТЕКС любым из перечисленных способов: кистью, валиком, пневматическим или безвоздушным распылителем, способом окунания на предварительно очищенную и обезжиренную защищаемую поверхность при температуре от минус 10 до плюс 70°С и с относительной влажностью воздуха 30-98%; после нанесения форполимера последний начинает вулканизироваться в присутствии влаги воздуха с образованием полимерного покрытия. Отверждение и сшивка преполимера происходит непосредственно на подложке по схеме, описанной, например, в [2]. При необходимости форполимер можно наносить в несколько слоев, образуя защитную поверхность с высокой механической прочностью.

В таблице приведены примеры количественного состава покрытия и их потребительские характеристики в сравнении с характеристиками прототипа.

Использование описанного способа получения позволяет получить преполимер со стабильными характеристиками, не изменяющимися в течение длительного времени хранения (не менее года). В результате дополнительного использования бутилацетата, действующего как разбавитель растворителя, была повышена активность растворителя, более равномерно растворилась общая масса компонентов форполимера, уменьшилась возможность его загустения и выпадения в осадок. В результате использования изобретения расширился арсенал относительно дешевых полиуретановых однокомпонентных покрытий.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения полиуретанового форполимера для защитного покрытия, включающий смешение исходных продуктов: полиизоцианатного компонента в виде полиизоцианата на основе дифенилметандиизоцианата и гидроксилсодержащего компонента в виде простого полиэфира, содержащего три гидроксильные группы, в присутствии инертного растворителя – уайт-спирита, отличающийся тем, что используют в качестве полиизоцианатного компонента полиизоцианат на основе 4,4″-дифенилметандиизоцианата с содержанием NCO-групп не менее 29,5 г/100 г, в качестве простого полиэфира используют лапролы с гидроксильным числом 32-37 мг КОН/г — Лапрол 5003 или Лапрол 4503, дополнительно используют бутилацетат, при следующем содержании исходных компонентов, мас.ч.:

Лапрол 5003 или Лапрол 4503 30-32,5

при этом сначала смешивают гидроксилсодержащий компонент с растворителем — уайт-спиритом, добавляют бутилацетат либо гидроксилсодержащий компонент смешивают со смесью из бутилацетата с уайт-спиритом, а затем в полученную смесь добавляют полиизоцианат, синтез проводят при перемешивании до содержания массовой доли изоцианатных NCO-групп в форполимере 7,5-11,5%.

Метилендифенилдиизоцианат

Классы МПК: C09D175/08 из простых полиэфиров
C08G18/48 простые полиэфиры
Автор(ы): Маметьева Т.А. (RU) , Ксенофонтов А.Н. (RU)
Патентообладатель(и): Общество с ограниченной ответственностью «Научно- производственная фирма «Интекс-Центр» (RU)
Приоритеты:
4,4′-метилендифенилдиизоцианат
Общие
Систематическое
наименование
1-изоциано-4-[(4-изоцианофенил)метил] бензол
Сокращения МДИ, MDI
Традиционные названия Чистый МДИ, Мономерный МДИ
Хим. формула C15H10N2O2
Физические свойства
Состояние бесцветные или слегка желтые кристаллы
Молярная масса 250.25 г/моль
Плотность 1.230 г/см³
Термические свойства
Т. плав. 40 °C
Т. кип. 190 °C
Т. всп. 390 ± 1 °F [1]
Давление пара 5,0E-6 ± 1,0E-6 мм рт.ст. [1]
Классификация
Рег. номер CAS 101-68-8
PubChem 7570
Рег. номер EINECS 202-966-0
SMILES
RTECS NQ9350000
ChEBI 53218
ChemSpider 7289
Безопасность
ПДК 0,5 мг/м³
Токсичность высокая (относительно ТДИ низкая), 2 класс опасности (вредных веществ ГОСТ 12.1.007-76) — высокоопасные, ПДК р.з. = 0,5 мг/м³
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

Метилендифенилдиизоцианат (дифенилметандиизоцианат, МДИ) — ароматический диизоцианат, существует в виде трех изомеров: 2,2′-МДИ, 2,4′-МДИ и 4,4′-МДИ, но 4,4′-изомер является наиболее широко используемым. Этот изомер также известен как чистый МДИ (мономерный МДИ, ММДИ, pure MDI, MMDI). Синонимы: 4,4′-диизоцианатодифенилметан, метилен-бис-(4-фенилизоцианат).

МДИ совместно с полиолом является сырьем для производства полиуретанов. На производство МДИ приходится около 60 % мирового рынка изоцианатов по состоянию на февраль 2011 г. [2]

Содержание

Виды МДИ [ | код ]

Коммерчески используются несколько видов МДИ, в том числе чистый МДИ (основа — 98 % 4,4′-МДИ), [2] сырой МДИ (полимерный МДИ, ПМДИ, crude MDI, PMDI). Название «полимерный МДИ» не вполне соответствует действительности. ПМДИ не является полимером. Сырой МДИ представляет собой смесь продуктов, содержащую обычно 55 % МДИ (2,4′-и 4,4′-изомеры), 25 % триизоцианатов и 20 % полиизоцианатов. [3] В России сырой МДИ называют Полиизоцианат, ПИЦ, «компонент В».

Физические свойства [ | код ]

Мономерный МДИ представляет собой бледно-жёлтое твердое вещество с температурой плавления 37-38 °C. Сырой МДИ является обычно жидкостью от жёлтого до коричневого цвета с характерным запахом плесени.

Производство [ | код ]

По состоянию на февраль 2011 года мировые мощности по производству МДИ составляют 5,8 млн тонн в год. [2] Крупнейшие производители BASF, Bayer, Huntsman, Dow, Mitsui Chemicals, Nippon Polyurethanes и Yantai Wanhua, а также BorsodChem (которая с начала 2011г является частью Yantai Wanhua [1] (англ.) ). Все основные производители МДИ являются членами Международного Института Изоцианатов (International Isocyanate Institute), целью которого является содействие безопасному обращению с МДИ и ТДИ на рабочих местах, в обществе и окружающей среде.

МДИ получают фосгенированием соответствующих дифенилметандиаминов. Изомерное соотношение МДИ определяется изомерным составом дифенилметандиаминов. Перегонкой полученной смеси получают сырой МДИ (смесь олигомерных полиизоцианатов), а также смесь изомеров МДИ с низким содержанием 2,4′-изомера. Дальнейшая очистка представляет собой фракционирование смеси изомеров МДИ. [4]

Промышленные способы получения МДИ включают:
1. Синтез 4,4’-диаминодифенилметана:
2. Фосгенирование 4,4’-диаминодифенилметана:

Реакцию (1) ведут при молярном соотношении анилин: CH2O, равном (1,5-6):1, и анилин : HCl, равном 1:1. При большом избытке анилина в реакции (1) получают 4,4’-диаминодифенилметан (в котором могут быть примеси 2,4’- и 2,2’-изомеров); с уменьшением молярного соотношения аналин: CH2O образуется также смесь продуктов дальнейшей конденсации – так называемый полиметиленполифениамин со степенью полимеризации n = 0-2, а СН2 – группы связывают бензольные кольца.

Реакцию (2) фосгенирование проводят обычно в среде хлорбензола, в одном реакторе под давлением или чаще всего в каскаде реакторов без давления, в которых при 0-30 оС ведут сначала «холодно», а затем при 70-125 оС «горячее» фосгенирование. Образующийся HCl поглощают водой (и получают 30-36%-ную соляную кислоту) или используют для гидрохлорирования. Из 4,4’-диаминодифенилметана получают МДИ из полиметиленполифениламина – полиметиленполифенилизоцианат (полиизоцианат), представляющий собой смесь изоцианатов (маслянистая, темно-коричневая жидкость, содержащая обычно 50-55% МДИ). Часто получают два товарных продукта: из смеси после фосгенирования отгоняют в вакууме части МДИ, оставляя в кубовом остатке полиизоцианат нужного состава. Из наиболее чистого МДИ (˃98%) получают эластичное полиуретановое волокно, из 90-95%-ного МДИ – литьевые уретановые эластомеры, волокна, полужесткие пенополиуретаны, его применяют также для обработки тканей и кож. Полиизоцианат (производится в количестве 80% от общего объема производства его и МДИ) используется главный образом для производства жестких пенополиуретанов, клеев, служит связующим при получении древесностружечных плит [5] . Детальные обзоры типичных производственных процессов можно найти в работах Twitchett H.J. и Ulrich H. [6] По вышеприведенной технологии изготавливается и поставляется на отечественный рынок изоцианат марки «MILLIONAT MR-200» производства фирмы Nippon Polyurethane Industry (Япония), который имеет состав 40% 4,4’ — дифенилметандиизоцианат, и 60 % — полиметиленполифенилизоционат [7] . Общее содержание МДИ в данном продукте составляет до 70% , остальное количество до 30% три и тетра изоцианат – гомологи МДИ. Согласно классификации товаров по ТН ВЭД в товарную позицию 2929 включены изоцианаты: «Эта группа химических продуктов включает в себя моно и полифункциональные изоцианаты. Изоцианаты с двойной или более функциональностью, такие как метилендифенилизоцианат (МДИ)».

Реакционная способность [ | код ]

Положение изоцианатных групп влияет на их реакционную способность. В 4,4′-МДИ, две изоцианатные группы эквивалентны, однако в 2,4′-МДИ они обладают различной реакционной способностью. Группа в положении 4 примерно в четыре раза более реакционноспособна, чем группа в положении 2. [8]

МДИ, являясь электрофилом, реагирует с нуклеофильными веществами, такими как вода, спирты, кислоты, амины и т. п.

Применение [ | код ]

Основное применение МДИ — производство жёстких полиуретановых пен. МДИ является «компонентом Б» системы, в которой реагируя с «компонентом А» образует полиуретан. Для вспенивания получившегося полимера применяют различные низкокипящие вещества, например, фреон или пентан. Получаемые жёсткие пены — пенополиуретаны (ППУ, PUR) и полиизоцианураты (PIR) обладают высокими теплоизолирующими свойствами, которые и определяют его основное применение: строительная теплоизоляция (сэндвич-панели, декоративные панели, напыляемая изоляция, монтажная пена), холодильное оборудование, изоляция труб и др.

Также МДИ применяется для строительных адгезионных материалов (герметиков, клеев и т. п.)

Количество потребляемой во всем мире продукции из полиуретана продолжает быстро расти. Вместе с тем, повышается спрос на изоцианаты — ключевой сырьевой материал для производства полиуретанов чистый МДИ, смесь мономеров МДИ (ди, три, тетраизоцианат), полимерного МДИ (полиметиленполифениленполиизоцианат — техническое название смеси полиизоцианатов), применяющихся для изготовления как эластичных, так и жёстких пенополиуретанов, полиизоциануратов, армированных пенопластов, покрытий и эластомеров.

Изоцианаты, органические соединения, содержащие одну, или несколько изоцианатных групп, связанных с органическим радикалом. В зависимости от числа NCO – групп в молекуле различают моно, ди, три и полиизоцианаты. [9]

Безопасность [ | код ]

МДИ является наименее опасным из общедоступных изоцианатов, но не является безопасным. [10] Очень низкое давление пара снижает его опасность во время обращения по сравнению с другими основными изоцианатами (ТДИ, ГДИ). Тем не менее, он, как и другие изоцианаты, является аллергеном и сенсибилизатором. У некоторых людей может развиваться чувствительность к изоцианатам даже при воздействии чрезвычайно малых концентраций, имеющая опасные последствия, в том числе астматические реакции. Обращение с МДИ требует строгого инженерного контроля и средств индивидуальной защиты. По сравнению с другими органическими изоцианатами, МДИ имеет относительно низкую токсичность для человека.

4,4’ДИФЕНИЛМЕТАНДИИЗОЦИАНАТ

[4,4′-диизоцианатодифенилметан, метилен- бис-(4-фенилизоцианат), МДИ, ДМИ]

мол. м. 250,26; бесцв. кристаллы; т. пл. 40 °С, т. замерзания 38 °С, т. кип. 190°С/5 мм рт. ст., 208°С/7,6 мм рт. ст.; d4 50 1,1823; nD 50 1,5906; h 2,969 мПа. с (50 °С); g 0,0465 Н/м (50 °C); давление пара 107-130 Па при 160 °С; DH 0 пл 102 кДж/кг, DH 0 исп 306 кДж/кг (200 °С); C 0 р 1,51 кДж/(кг.К); раств. в большинстве орг. р-рителей; реагирует с водой и спиртами. Обладает всеми хим. св-вами изоцианатов. Все пром. способы получения Д. включают: а) синтез 4,4′-диаминодифенилметана:

б) фосгенирование 4,4′-диаминодифенилметана:

Р-цию (1) ведут при молярном соотношении анилин : СН 2 О, равном (1,5-6) : 1, и анилин : НСl, равном 1 : 1. При большом избытке анилина в р-ции (1) получают 4,4′-диаминодифенилметан (в к-ром м. б. примеси 2,4′- и 2,2′-изомеров); с уменьшением молярного соотношения анилин : СН 2 О образуется также смесь продуктов дальнейшей конденсации -т. наз. полиметиленполифениламин (ф-ла I, где п =0-2; СН 2 -группы связывают бензольные кольца в положениях 4 и 2).

Фосгенирование проводят обычно в среде хлорбензола, в одном реакторе под давлением или чаще всего в каскаде реакторов без давления, в к-рых при 0-30°С ведут сначала «холодное» (р-ция 2), а затем при 70-125°С «горячее» фосгенирование (р-ция 3). Образующийся НС1 поглощают водой (и получают 30-36%-ную соляную к-ту) или используют для гидрохлорирования. Из 4,4′-диаминодифенилметана получают Д., из полиметиленполифениламина -полиметиленполифенилизоцианат (полиизоцианат), представляющий собой смесь изоцианатов (маслянистая темно-коричневая жидкость, содержащая обычно 50-55% Д.). Часто получают два товарных продукта: из смеси после фосгенирования отгоняют в вакууме часть Д., оставляя в кубовом остатке полиизоцианат нужного состава. Из наиб. чистого Д. (> 98%) получают эластичное полиуретановое волокно, из 90-95%-ного Д. — литьевые уретановые эластомеры, волокна, полужесткие пенополиуретаны, его применяют также для обработки тканей и кож. Полиизоцианат (производится в кол-ве 80% от общего объема произ-ва его и Д.) используется гл. обр. для произ-ва жестких пенополиуретанов, клеев, служит связующим при получении древесностружечных плит. Д. нередко модифицируют, чаще всего нагреванием с фосфорорг. катализаторами; при этом часть продукта превращается в карбодиимид (OCNC6H4CH2C6H4N=)2 С, что препятствует кристаллизации Д. Мировое произ-во Д. составляет 454 тыс. т/год (1978). Т. всп. 202 °С, т. воспл. 500 °С. ЛД 50 2,2 г/кг (крысы, перорально); ориентировочный безопасный уровень воздействия паров 1 мг/м 3 . Лит.:Ranney M. W., Isocyanates manufacture, Park Ridge, 1972, p. 50-69; Allport D. C, «Caoutchoucs et plastiques», 1980, № 602, p. 75-82. Г. С. Швиндлерман.

Метилендифенилдиизоцианат

Стиль этой статьи неэнциклопедичен или нарушает нормы русского языка.

: неверное или отсутствующее изображение

В этой статье не хватает ссылок на источники информации.

К:Википедия:Статьи без источников (тип: не указан)

4,4′-метилендифенилдиизоцианат
Methylene-diphenyl-diisocyanate-3D-vdW.png
Общие
Систематическое
наименование
Сокращения МДИ, MDI
Традиционные названия Чистый МДИ, Мономерный МДИ
Хим. формула C15H10N2O2
Физические свойства
Состояние бесцветные или слегка желтые кристаллы
Молярная масса 250.25 г/моль
Плотность 1.230 г/см³
Термические свойства
Т. плав. 40 °C
Т. кип. 190 °C
Классификация
Рег. номер CAS 101-68-8
PubChem 7570
SMILES
Безопасность
Токсичность относительно низкая
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

Метилендифенилдиизоцианат (дифенилметандиизоцианат, МДИ) — ароматический диизоцианат, существует в виде трех изомеров: 2,2′-МДИ, 2,4′-МДИ и 4,4′-МДИ, но 4,4′-изомер является наиболее широко используемым. Этот изомер также известен как чистый МДИ (мономерный МДИ, ММДИ, pure MDI, MMDI). Синонимы: 4,4′-диизоцианатодифенилметан, метилен-бис-(4-фенилизоцианат).

МДИ совместно с полиолом является сырьем для производства полиуретанов. На производство МДИ приходится около 60 % мирового рынка изоцианатов по состоянию на февраль 2011 г. [1]

Содержание

Виды МДИ

Коммерчески используются несколько видов МДИ, в том числе чистый МДИ (основа — 98 % 4,4′-МДИ), [1] сырой МДИ (полимерный МДИ, ПМДИ, crude MDI, PMDI). Название «полимерный МДИ» не вполне соответствует действительности. ПМДИ не является полимером. Сырой МДИ представляет собой смесь продуктов, содержащую обычно 55 % МДИ (2,4′-и 4,4′-изомеры), 25 % триизоцианатов и 20 % полиизоцианатов. [2] В России сырой МДИ называют Полиизоцианат, ПИЦ, «компонент В».

Физические свойства

Мономерный МДИ представляет собой бледно-желтое твердое вещество с температурой плавления 37-38 °C. Сырой МДИ является обычно жидкостью от желтого до коричневого цвета с характерным запахом плесени.

Производство

По состоянию на февраль 2011 года мировые мощности по производству МДИ составляют 5,8 млн тонн в год. [1] Крупнейшие производители BASF, Bayer, Huntsman, Dow, Mitsui Chemicals, Nippon Polyurethanes и Yantai Wanhua, а также BorsodChem (которая с начала 2011г является частью Yantai Wanhua [www.borsodchem-group.com/News—media/News/Wanhua-acquires-full-control-of-BorsodChem.aspx] (англ.) ). Все основные производители МДИ являются членами Международного Института Изоцианатов ([www.diisocyanates.org/ International Isocyanate Institute]), целью которого является содействие безопасному обращению с МДИ и ТДИ на рабочих местах, в обществе и окружающей среде.

МДИ получают фосгенированием соответствующих дифенилметандиаминов. Изомерное соотношение МДИ определяется изомерным составом дифенилметандиаминов. Перегонкой полученной смеси получают сырой МДИ (смесь олигомерных полиизоцианатов), а также смесь изомеров МДИ с низким содержанием 2,4′-изомера. Дальнейшая очистка представляет собой фракционирование смеси изомеров МДИ. [3]

Промышленные способы получения МДИ включают:
1. Синтез 4,4’-диаминодифенилметана:
2. Фосгенирование 4,4’-диаминодифенилметана:

Реакцию (1) ведут при молярном соотношении аналин: CH2O, равном (1,5-6):1, и анилин : HCl, равном 1:1. При большом избытке анилина в реакции (1) получают 4,4’-диаминодифенилметан (в котором могут быть примеси 2,4’- и 2,2’-изомеров); с уменьшением молярного соотношения аналин: CH2O образуется также смесь продуктов дальнейшей конденсации – так называемый полиметиленполифениамин со степенью полимеризации n = 0-2, а СН2 – группы связывают бензольные кольца.

Реакцию (2) фосгенирование проводят обычно в среде хлорбензола, в одном реакторе под давлением или чаще всего в каскаде реакторов без давления, в которых при 0-30 оС ведут сначала «холодно», а затем при 70-125 оС «горячее» фосгенирование. Образующийся HCl поглощают водой (и получают 30-36%-ную соляную кислоту) или используют для гидрохлорирования. Из 4,4’-диаминодифенилметана получают МДИ из полиметиленполифениламина – полиметиленполифенилизоцианат (полиизоцианат), представляющий собой смесь изоцианатов (маслянистая, темно-коричневая жидкость, содержащая обычно 50-55% МДИ). Часто получают два товарных продукта: из смеси после фосгенирования отгоняют в вакууме части МДИ, оставляя в кубовом остатке полиизоцианат нужного состава. Из наиболее чистого МДИ (˃98%) получают эластичное полиуретановое волокно, из 90-95%-ного МДИ – литьевые уретановые эластомеры, волокна, полужесткие пенополиуретаны, его применяют также для обработки тканей и кож. Полиизоцианат (производится в количестве 80% от общего объема производства его и МДИ) используется главный образом для производства жестких пенополиуретанов, клеев, служит связующим при получении древесностружечных плит [4] . Детальные обзоры типичных производственных процессов можно найти в работах Twitchett H.J. и Ulrich H. [5] По вышеприведенной технологии изготавливается и поставляется на отечественный рынок изоцианат марки «MILLIONAT MR-200» производства фирмы Nippon Polyurethane Industry (Япония), который имеет состав 40% 4,4’ — дифенилметандиизоцианат, и 60 % — полиметиленполифенилизоционат [6] . Общее содержание МДИ в данном продукте составляет до 70% , остальное количество до 30% три и тетра изоцианат – гомологи МДИ. Согласно классификации товаров по ТН ВЭД в товарную позицию 2929 включены изоцианаты: «Эта группа химических продуктов включает в себя моно и полифункциональные изоцианаты. Изоцианаты с двойной или более функциональностью, такие как метилендифенилизоцианат (МДИ)».

Реакционная способность

Положение изоцианатных групп влияет на их реакционную способность. В 4,4′-МДИ, две изоцианатные группы эквивалентны, однако в 2,4′-МДИ они обладают различной реакционной способностью. Группа в положении 4 примерно в четыре раза более реакционноспособна, чем группа в положении 2. [7]

МДИ, являясь электрофилом, реагирует с нуклеофильными веществами, такими как вода, спирты, кислоты, амины и т. п.

Применение

Основное применение МДИ — производство жёстких полиуретановых пен. МДИ является «компонентом Б» системы, в которой реагируя с «компонентом А» образует полиуретан. Для вспенивания получившегося полимера применяют различные низкокипящие вещества, например, фреон или пентан. Получаемые жёсткие пены — пенополиуретаны (ППУ, PUR) и полиизоцианураты (PIR) обладают высокими теплоизолирующими свойствами, которые и определяют его основное применение: строительная теплоизоляция (сэндвич-панели, декоративные панели, напыляемая изоляция, монтажная пена), холодильное оборудование, изоляция труб и др.

Также МДИ применяется для строительных адгезионных материалов (герметиков, клеев и т. п.)

Количество потребляемой во всем мире продукции из полиуретана продолжает быстро расти. Вместе с тем, повышается спрос на изоцианаты — ключевой сырьевой материал для производства полиуретанов чистый МДИ, смесь мономеров МДИ (ди, три, тетраизоцианат), полимерного МДИ (полиметиленполифениленполиизоцианат — техническое название смеси полиизоцианатов), применяющихся для изготовления как эластичных, так и жёстких пенополиуретанов, полиизоциануратов, армированных пенопластов, покрытий и эластомеров.

Изоцианаты, органические соединения, содержащие одну, или несколько изоцианатных групп, связанных с органическим радикалом. В зависимости от числа NCO – групп в молекуле различают моно, ди, три и полиизоцианаты. [8]

Безопасность

МДИ является наименее опасным из общедоступных изоцианатов, но не является безопасным. [9] Очень низкое давление пара снижает его опасность во время обращения по сравнению с другими основными изоцианатами (ТДИ, ГДИ). Тем не менее, он, как и другие изоцианаты, является аллергеном и сенсибилизатором. У некоторых людей может развиваться чувствительность к изоцианатам даже при воздействии чрезвычайно малых концентраций, имеющая опасные последствия, в том числе астматические реакции. Обращение с МДИ требует строгого инженерного контроля и средств индивидуальной защиты. По сравнению с другими органическими изоцианатами, МДИ имеет относительно низкую токсичность для человека.

См. также

Напишите отзыв о статье «Метилендифенилдиизоцианат»

Примечания

  1. 123 Евразийский химический рынок № 2 (77), 2011
  2. Материалы сотрудничества РХТУ им. Д. И. Менделеева и Dow Chemicals
  3. Christian Six and Frank Richter «Isocyanates, Organic» in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002, Wiley-VCH, Weinheim. DOI:10.1002/14356007.a14_611
  4. Кнунянц И.Л. Химическая Энциклопедия Том 2. – Москва, 1990.
  5. Twitchett H.J. Chemistry of the Production of Organic Isocyanates Chem. Soc. Revs. (1974) 3, p. 209-230.
    Ulrich H. Isocyanates, Organic, In Ullmann’s Enxyxlopedia of Industrial Chemistry (1989) VCH Weinheim, Germany Vol. A14, p. 611-625.
  6. Паспорт безопасности вещества «MILLIONAT MR-200».
  7. Randall David. The Polyurethanes Book. — New York: Wiley, 2002. — ISBN 0-470-85041-8.
  8. Кнунянц И.Л. Химический энциклопедический словарь – Москва, 1983.
  9. Allport DC, Gilbert, DS and Outterside SM (eds) (2003). [eu.wiley.com/WileyCDA/WileyTitle/productCd-0471958123.html MDI and TDI: safety, health & the environment: a source book and practical guide.] Chichester, Wiley.

Ссылки

  • [www.isocyanates.ru Первый Российский портал, посвященный изоцианатам]
  • [www.inchem.org/documents/icsc/icsc/eics0298.htm International Chemical Safety Card 0298]
  • [www.isopa.org/isopa/ ISOPA — European Diisocyanate and Polyol Producers Association]
  • [www.diisocyanates.org/ International Isocyanate Institute]
  • [www.polyurethane.org/2005_mdi_presentation/Files/frontpage.htm MDI and the Environment — 2005 presentation by Center for the Polyurethanes Industry]
  • [www.cdc.gov/niosh/topics/isocyanates/ NIOSH Safety and Health Topic: Isocyanates], from the website of the National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH)
  • [www.inchem.org/documents/cicads/cicads/cicad27.htm Concise International Chemical Assessment Document 27]
  • [www.safework.ru/ilo/ICSC/cards/view/?0298 Карточка безопасности МДИ ] на странице «Института промышленной безопасности, охраны труда и социального партнерства»
  • [www.xumuk.ru/vvp/2/496.html Информация по безопасности на Xumuk.ru]

Отрывок, характеризующий Метилендифенилдиизоцианат

– Это гадость! Это мерзость! – закричала она. – Это не может быть, чтобы вы приказали.
Берг и графиня недоумевающе и испуганно смотрели на нее. Граф остановился у окна, прислушиваясь.
– Маменька, это нельзя; посмотрите, что на дворе! – закричала она. – Они остаются.
– Что с тобой? Кто они? Что тебе надо?
– Раненые, вот кто! Это нельзя, маменька; это ни на что не похоже… Нет, маменька, голубушка, это не то, простите, пожалуйста, голубушка… Маменька, ну что нам то, что мы увезем, вы посмотрите только, что на дворе… Маменька. Это не может быть.
Граф стоял у окна и, не поворачивая лица, слушал слова Наташи. Вдруг он засопел носом и приблизил свое лицо к окну.
Графиня взглянула на дочь, увидала ее пристыженное за мать лицо, увидала ее волнение, поняла, отчего муж теперь не оглядывался на нее, и с растерянным видом оглянулась вокруг себя.
– Ах, да делайте, как хотите! Разве я мешаю кому нибудь! – сказала она, еще не вдруг сдаваясь.
– Маменька, голубушка, простите меня!
Но графиня оттолкнула дочь и подошла к графу.
– Mon cher, ты распорядись, как надо… Я ведь не знаю этого, – сказала она, виновато опуская глаза.
– Яйца… яйца курицу учат… – сквозь счастливые слезы проговорил граф и обнял жену, которая рада была скрыть на его груди свое пристыженное лицо.
– Папенька, маменька! Можно распорядиться? Можно. – спрашивала Наташа. – Мы все таки возьмем все самое нужное… – говорила Наташа.
Граф утвердительно кивнул ей головой, и Наташа тем быстрым бегом, которым она бегивала в горелки, побежала по зале в переднюю и по лестнице на двор.
Люди собрались около Наташи и до тех пор не могли поверить тому странному приказанию, которое она передавала, пока сам граф именем своей жены не подтвердил приказания о том, чтобы отдавать все подводы под раненых, а сундуки сносить в кладовые. Поняв приказание, люди с радостью и хлопотливостью принялись за новое дело. Прислуге теперь это не только не казалось странным, но, напротив, казалось, что это не могло быть иначе, точно так же, как за четверть часа перед этим никому не только не казалось странным, что оставляют раненых, а берут вещи, но казалось, что не могло быть иначе.
Все домашние, как бы выплачивая за то, что они раньше не взялись за это, принялись с хлопотливостью за новое дело размещения раненых. Раненые повыползли из своих комнат и с радостными бледными лицами окружили подводы. В соседних домах тоже разнесся слух, что есть подводы, и на двор к Ростовым стали приходить раненые из других домов. Многие из раненых просили не снимать вещей и только посадить их сверху. Но раз начавшееся дело свалки вещей уже не могло остановиться. Было все равно, оставлять все или половину. На дворе лежали неубранные сундуки с посудой, с бронзой, с картинами, зеркалами, которые так старательно укладывали в прошлую ночь, и всё искали и находили возможность сложить то и то и отдать еще и еще подводы.
– Четверых еще можно взять, – говорил управляющий, – я свою повозку отдаю, а то куда же их?
– Да отдайте мою гардеробную, – говорила графиня. – Дуняша со мной сядет в карету.
Отдали еще и гардеробную повозку и отправили ее за ранеными через два дома. Все домашние и прислуга были весело оживлены. Наташа находилась в восторженно счастливом оживлении, которого она давно не испытывала.
– Куда же его привязать? – говорили люди, прилаживая сундук к узкой запятке кареты, – надо хоть одну подводу оставить.
– Да с чем он? – спрашивала Наташа.
– С книгами графскими.
– Оставьте. Васильич уберет. Это не нужно.
В бричке все было полно людей; сомневались о том, куда сядет Петр Ильич.
– Он на козлы. Ведь ты на козлы, Петя? – кричала Наташа.
Соня не переставая хлопотала тоже; но цель хлопот ее была противоположна цели Наташи. Она убирала те вещи, которые должны были остаться; записывала их, по желанию графини, и старалась захватить с собой как можно больше.

Во втором часу заложенные и уложенные четыре экипажа Ростовых стояли у подъезда. Подводы с ранеными одна за другой съезжали со двора.
Коляска, в которой везли князя Андрея, проезжая мимо крыльца, обратила на себя внимание Сони, устраивавшей вместе с девушкой сиденья для графини в ее огромной высокой карете, стоявшей у подъезда.
– Это чья же коляска? – спросила Соня, высунувшись в окно кареты.
– А вы разве не знали, барышня? – отвечала горничная. – Князь раненый: он у нас ночевал и тоже с нами едут.
– Да кто это? Как фамилия?
– Самый наш жених бывший, князь Болконский! – вздыхая, отвечала горничная. – Говорят, при смерти.
Соня выскочила из кареты и побежала к графине. Графиня, уже одетая по дорожному, в шали и шляпе, усталая, ходила по гостиной, ожидая домашних, с тем чтобы посидеть с закрытыми дверями и помолиться перед отъездом. Наташи не было в комнате.
– Maman, – сказала Соня, – князь Андрей здесь, раненый, при смерти. Он едет с нами.
Графиня испуганно открыла глаза и, схватив за руку Соню, оглянулась.
– Наташа? – проговорила она.
И для Сони и для графини известие это имело в первую минуту только одно значение. Они знали свою Наташу, и ужас о том, что будет с нею при этом известии, заглушал для них всякое сочувствие к человеку, которого они обе любили.
– Наташа не знает еще; но он едет с нами, – сказала Соня.
– Ты говоришь, при смерти?
Соня кивнула головой.
Графиня обняла Соню и заплакала.
«Пути господни неисповедимы!» – думала она, чувствуя, что во всем, что делалось теперь, начинала выступать скрывавшаяся прежде от взгляда людей всемогущая рука.
– Ну, мама, все готово. О чем вы. – спросила с оживленным лицом Наташа, вбегая в комнату.
– Ни о чем, – сказала графиня. – Готово, так поедем. – И графиня нагнулась к своему ридикюлю, чтобы скрыть расстроенное лицо. Соня обняла Наташу и поцеловала ее.
Наташа вопросительно взглянула на нее.
– Что ты? Что такое случилось?
– Ничего… Нет…
– Очень дурное для меня. Что такое? – спрашивала чуткая Наташа.
Соня вздохнула и ничего не ответила. Граф, Петя, m me Schoss, Мавра Кузминишна, Васильич вошли в гостиную, и, затворив двери, все сели и молча, не глядя друг на друга, посидели несколько секунд.
Граф первый встал и, громко вздохнув, стал креститься на образ. Все сделали то же. Потом граф стал обнимать Мавру Кузминишну и Васильича, которые оставались в Москве, и, в то время как они ловили его руку и целовали его в плечо, слегка трепал их по спине, приговаривая что то неясное, ласково успокоительное. Графиня ушла в образную, и Соня нашла ее там на коленях перед разрозненно по стене остававшимися образами. (Самые дорогие по семейным преданиям образа везлись с собою.)
На крыльце и на дворе уезжавшие люди с кинжалами и саблями, которыми их вооружил Петя, с заправленными панталонами в сапоги и туго перепоясанные ремнями и кушаками, прощались с теми, которые оставались.
Как и всегда при отъездах, многое было забыто и не так уложено, и довольно долго два гайдука стояли с обеих сторон отворенной дверцы и ступенек кареты, готовясь подсадить графиню, в то время как бегали девушки с подушками, узелками из дому в кареты, и коляску, и бричку, и обратно.
– Век свой все перезабудут! – говорила графиня. – Ведь ты знаешь, что я не могу так сидеть. – И Дуняша, стиснув зубы и не отвечая, с выражением упрека на лице, бросилась в карету переделывать сиденье.
– Ах, народ этот! – говорил граф, покачивая головой.
Старый кучер Ефим, с которым одним только решалась ездить графиня, сидя высоко на своих козлах, даже не оглядывался на то, что делалось позади его. Он тридцатилетним опытом знал, что не скоро еще ему скажут «с богом!» и что когда скажут, то еще два раза остановят его и пошлют за забытыми вещами, и уже после этого еще раз остановят, и графиня сама высунется к нему в окно и попросит его Христом богом ехать осторожнее на спусках. Он знал это и потому терпеливее своих лошадей (в особенности левого рыжего – Сокола, который бил ногой и, пережевывая, перебирал удила) ожидал того, что будет. Наконец все уселись; ступеньки собрались и закинулись в карету, дверка захлопнулась, послали за шкатулкой, графиня высунулась и сказала, что должно. Тогда Ефим медленно снял шляпу с своей головы и стал креститься. Форейтор и все люди сделали то же.
– С богом! – сказал Ефим, надев шляпу. – Вытягивай! – Форейтор тронул. Правый дышловой влег в хомут, хрустнули высокие рессоры, и качнулся кузов. Лакей на ходу вскочил на козлы. Встряхнуло карету при выезде со двора на тряскую мостовую, так же встряхнуло другие экипажи, и поезд тронулся вверх по улице. В каретах, коляске и бричке все крестились на церковь, которая была напротив. Остававшиеся в Москве люди шли по обоим бокам экипажей, провожая их.
Наташа редко испытывала столь радостное чувство, как то, которое она испытывала теперь, сидя в карете подле графини и глядя на медленно подвигавшиеся мимо нее стены оставляемой, встревоженной Москвы. Она изредка высовывалась в окно кареты и глядела назад и вперед на длинный поезд раненых, предшествующий им. Почти впереди всех виднелся ей закрытый верх коляски князя Андрея. Она не знала, кто был в ней, и всякий раз, соображая область своего обоза, отыскивала глазами эту коляску. Она знала, что она была впереди всех.
В Кудрине, из Никитской, от Пресни, от Подновинского съехалось несколько таких же поездов, как был поезд Ростовых, и по Садовой уже в два ряда ехали экипажи и подводы.
Объезжая Сухареву башню, Наташа, любопытно и быстро осматривавшая народ, едущий и идущий, вдруг радостно и удивленно вскрикнула:
– Батюшки! Мама, Соня, посмотрите, это он!
– Кто? Кто?
– Смотрите, ей богу, Безухов! – говорила Наташа, высовываясь в окно кареты и глядя на высокого толстого человека в кучерском кафтане, очевидно, наряженного барина по походке и осанке, который рядом с желтым безбородым старичком в фризовой шинели подошел под арку Сухаревой башни.
– Ей богу, Безухов, в кафтане, с каким то старым мальчиком! Ей богу, – говорила Наташа, – смотрите, смотрите!
– Да нет, это не он. Можно ли, такие глупости.
– Мама, – кричала Наташа, – я вам голову дам на отсечение, что это он! Я вас уверяю. Постой, постой! – кричала она кучеру; но кучер не мог остановиться, потому что из Мещанской выехали еще подводы и экипажи, и на Ростовых кричали, чтоб они трогались и не задерживали других.
Действительно, хотя уже гораздо дальше, чем прежде, все Ростовы увидали Пьера или человека, необыкновенно похожего на Пьера, в кучерском кафтане, шедшего по улице с нагнутой головой и серьезным лицом, подле маленького безбородого старичка, имевшего вид лакея. Старичок этот заметил высунувшееся на него лицо из кареты и, почтительно дотронувшись до локтя Пьера, что то сказал ему, указывая на карету. Пьер долго не мог понять того, что он говорил; так он, видимо, погружен был в свои мысли. Наконец, когда он понял его, посмотрел по указанию и, узнав Наташу, в ту же секунду отдаваясь первому впечатлению, быстро направился к карете. Но, пройдя шагов десять, он, видимо, вспомнив что то, остановился.

Метилендифенилдиизоцианат

4,4′-метилендифенилдиизоцианат
Общие
Систематическое
наименование
1-изоциано-4-[(4-изоцианофенил)метил] бензол
Сокращения МДИ, MDI
Традиционные названия Чистый МДИ, Мономерный МДИ
Хим. формула C15H10N2O2
Физические свойства
Состояние бесцветные или слегка желтые кристаллы
Молярная масса 250.25 г/моль
Плотность 1.230 г/см³
Термические свойства
Т. плав. 40 °C
Т. кип. 190 °C
Т. всп. 390 ± 1 градус Фаренгейта [1]
Давление пара 5,0E-6 ± 1,0E-6 мм рт.ст. [1]
Классификация
Рег. номер CAS 101-68-8
PubChem 7570
Рег. номер EINECS 202-966-0
SMILES
RTECS NQ9350000
ChEBI 53218
ChemSpider 7289
Безопасность
ПДК 0,5 мг/м³
Токсичность высокая (относительно ТДИ низкая), 2 класс опасности (вредных веществ ГОСТ 12.1.007-76) — высокоопасные, ПДК р.з. = 0,5 мг/м³
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

Метилендифенилдиизоцианат (дифенилметандиизоцианат, МДИ) — ароматический диизоцианат, существует в виде трех изомеров: 2,2′-МДИ, 2,4′-МДИ и 4,4′-МДИ, но 4,4′-изомер является наиболее широко используемым. Этот изомер также известен как чистый МДИ (мономерный МДИ, ММДИ, pure MDI, MMDI). Синонимы: 4,4′-диизоцианатодифенилметан, метилен-бис-(4-фенилизоцианат).

МДИ совместно с полиолом является сырьем для производства полиуретанов. На производство МДИ приходится около 60 % мирового рынка изоцианатов по состоянию на февраль 2011 г. [2]

Содержание

Виды МДИ [ | ]

Коммерчески используются несколько видов МДИ, в том числе чистый МДИ (основа — 98 % 4,4′-МДИ), [2] сырой МДИ (полимерный МДИ, ПМДИ, crude MDI, PMDI). Название «полимерный МДИ» не вполне соответствует действительности. ПМДИ не является полимером. Сырой МДИ представляет собой смесь продуктов, содержащую обычно 55 % МДИ (2,4′-и 4,4′-изомеры), 25 % триизоцианатов и 20 % полиизоцианатов. [3] В России сырой МДИ называют Полиизоцианат, ПИЦ, «компонент В».

Физические свойства [ | ]

Мономерный МДИ представляет собой бледно-жёлтое твердое вещество с температурой плавления 37-38 °C. Сырой МДИ является обычно жидкостью от жёлтого до коричневого цвета с характерным запахом плесени.

Производство [ | ]

По состоянию на февраль 2011 года мировые мощности по производству МДИ составляют 5,8 млн тонн в год. [2] Крупнейшие производители BASF, Bayer, Huntsman, Dow, Mitsui Chemicals, и , а также BorsodChem (которая с начала 2011г является частью Yantai Wanhua [1] (англ.) ). Все основные производители МДИ являются членами Международного Института Изоцианатов (International Isocyanate Institute), целью которого является содействие безопасному обращению с МДИ и ТДИ на рабочих местах, в обществе и окружающей среде.

МДИ получают фосгенированием соответствующих дифенилметандиаминов. Изомерное соотношение МДИ определяется изомерным составом дифенилметандиаминов. Перегонкой полученной смеси получают сырой МДИ (смесь олигомерных полиизоцианатов), а также смесь изомеров МДИ с низким содержанием 2,4′-изомера. Дальнейшая очистка представляет собой фракционирование смеси изомеров МДИ. [4]

Промышленные способы получения МДИ включают:
1. Синтез 4,4’-диаминодифенилметана:
2. Фосгенирование 4,4’-диаминодифенилметана:

Реакцию (1) ведут при молярном соотношении анилин: CH2O, равном (1,5-6):1, и анилин : HCl, равном 1:1. При большом избытке анилина в реакции (1) получают 4,4’-диаминодифенилметан (в котором могут быть примеси 2,4’- и 2,2’-изомеров); с уменьшением молярного соотношения аналин: CH2O образуется также смесь продуктов дальнейшей конденсации – так называемый полиметиленполифениамин со степенью полимеризации n = 0-2, а СН2 – группы связывают бензольные кольца.

Реакцию (2) фосгенирование проводят обычно в среде хлорбензола, в одном реакторе под давлением или чаще всего в каскаде реакторов без давления, в которых при 0-30 оС ведут сначала «холодно», а затем при 70-125 оС «горячее» фосгенирование. Образующийся HCl поглощают водой (и получают 30-36%-ную соляную кислоту) или используют для гидрохлорирования. Из 4,4’-диаминодифенилметана получают МДИ из полиметиленполифениламина – полиметиленполифенилизоцианат (полиизоцианат), представляющий собой смесь изоцианатов (маслянистая, темно-коричневая жидкость, содержащая обычно 50-55% МДИ). Часто получают два товарных продукта: из смеси после фосгенирования отгоняют в вакууме части МДИ, оставляя в кубовом остатке полиизоцианат нужного состава. Из наиболее чистого МДИ (˃98%) получают эластичное полиуретановое волокно, из 90-95%-ного МДИ – литьевые уретановые эластомеры, волокна, полужесткие пенополиуретаны, его применяют также для обработки тканей и кож. Полиизоцианат (производится в количестве 80% от общего объема производства его и МДИ) используется главный образом для производства жестких пенополиуретанов, клеев, служит связующим при получении древесностружечных плит [5] . Детальные обзоры типичных производственных процессов можно найти в работах Twitchett H.J. и Ulrich H. [6] По вышеприведенной технологии изготавливается и поставляется на отечественный рынок изоцианат марки «MILLIONAT MR-200» производства фирмы Nippon Polyurethane Industry (Япония), который имеет состав 40% 4,4’ — дифенилметандиизоцианат, и 60 % — полиметиленполифенилизоционат [7] . Общее содержание МДИ в данном продукте составляет до 70% , остальное количество до 30% три и тетра изоцианат – гомологи МДИ. Согласно классификации товаров по ТН ВЭД в товарную позицию 2929 включены изоцианаты: «Эта группа химических продуктов включает в себя моно и полифункциональные изоцианаты. Изоцианаты с двойной или более функциональностью, такие как метилендифенилизоцианат (МДИ)».

Реакционная способность [ | ]

Положение изоцианатных групп влияет на их реакционную способность. В 4,4′-МДИ, две изоцианатные группы эквивалентны, однако в 2,4′-МДИ они обладают различной реакционной способностью. Группа в положении 4 примерно в четыре раза более реакционноспособна, чем группа в положении 2. [8]

МДИ, являясь электрофилом, реагирует с нуклеофильными веществами, такими как вода, спирты, кислоты, амины и т. п.

Применение [ | ]

Основное применение МДИ — производство жёстких полиуретановых пен. МДИ является «компонентом Б» системы, в которой реагируя с «компонентом А» образует полиуретан. Для вспенивания получившегося полимера применяют различные низкокипящие вещества, например, фреон или пентан. Получаемые жёсткие пены — пенополиуретаны (ППУ, PUR) и полиизоцианураты (PIR) обладают высокими теплоизолирующими свойствами, которые и определяют его основное применение: строительная теплоизоляция (сэндвич-панели, декоративные панели, напыляемая изоляция, монтажная пена), холодильное оборудование, изоляция труб и др.

Также МДИ применяется для строительных адгезионных материалов (герметиков, клеев и т. п.)

Количество потребляемой во всем мире продукции из полиуретана продолжает быстро расти. Вместе с тем, повышается спрос на изоцианаты — ключевой сырьевой материал для производства полиуретанов чистый МДИ, смесь мономеров МДИ (ди, три, тетраизоцианат), полимерного МДИ (полиметиленполифениленполиизоцианат — техническое название смеси полиизоцианатов), применяющихся для изготовления как эластичных, так и жёстких пенополиуретанов, полиизоциануратов, армированных пенопластов, покрытий и эластомеров.

Изоцианаты, органические соединения, содержащие одну, или несколько изоцианатных групп, связанных с органическим радикалом. В зависимости от числа NCO – групп в молекуле различают моно, ди, три и полиизоцианаты. [9]

Безопасность [ | ]

МДИ является наименее опасным из общедоступных изоцианатов, но не является безопасным. [10] Очень низкое давление пара снижает его опасность во время обращения по сравнению с другими основными изоцианатами (ТДИ, ). Тем не менее, он, как и другие изоцианаты, является аллергеном и сенсибилизатором. У некоторых людей может развиваться чувствительность к изоцианатам даже при воздействии чрезвычайно малых концентраций, имеющая опасные последствия, в том числе астматические реакции. Обращение с МДИ требует строгого инженерного контроля и средств индивидуальной защиты. По сравнению с другими органическими изоцианатами, МДИ имеет относительно низкую токсичность для человека.

Добавить комментарий