Аллергия на гексаметилендиизоцианат гди (ароматический диизоцианат) у беременных

Содержание страницы:

Свойства диизоцианатов

Методы синтеза диизоцианатов, полимеров и области их применения. Фосгенирование аминов, сульфаминов, мочевин и карбаматов. Перегруппировки Курциуса, Гофмана и Лоссена. Промышленные методы синтеза толуилендиизоцианатов. Опасность воздействия изоцианатов.

Рубрика Химия
Вид реферат
Язык русский
Дата добавления 20.12.2020

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

Кафедра Технологии основного органического синтеза и высокомолекулярных соединений

по дисциплине: Химия и технология сырья и мономеров

на тему: Свойства диизоцианатов

Диизоцианаты — это химикаты, которые могут поставляться в жидком и твердом виде или в виде растворов. В сочетании с полиолами (напр. простые и сложные полиэфиры, содержащие свободные гидроксильные группы) либо другими соединениями с активными атомами водорода, они используются для производства пористых и непористых полиуретановых полимеров, покрытий, клеев, герметиков, эластомеров и лаков.

Диизоцианаты чаще всего используются в производстве полиуретановых пен. Полиуретан используется в ряде крупных отраслей промышленности, таких как: строительство, изоляция, автомобильная промышленность, производство мебели, бытовой техники, текстиля и обуви. [1]

1. Свойства диизоцианатов

Диизоцианаты — продукты взаимодействия первичных алифатических или ароматических ди- и триаминов с фосгеном. В таблице 1 приведены физические свойства некоторых диизоцианатов, применяемых при получении полиуретанов.

Таблица 1 — Свойства диизоцианатов

127 (10 мм рт.ст.); 140…142 (21 мм рт.ст.)

194…199(5 мм рт.ст)

2. Методы синтеза диизоцианатов

1. Фосгенирование аминов, сульфаминов, мочевин и карбаматов.

Реакция фосгенирования диаминов:

1 — дикарбамоилхлорид; 2 — диамин; 3 — диизоцианат.

Синтезированные диизоциаты из алифатических диаминов, производных изофорона:

Бразентон использовал для получения диизоцианатов этаноламины. Например, при этерификации малеинового ангидрида и солянокислого этаноламина образуется соответствующий дихлоргидрат диаминодиэфира (16), фосгенированием которого получают диизоцианат 17. Круг диизоцианатов удается значительно расширить, используя 17 в реакции с некоторыми диенами. Например, при взаимодействии 17 с бутадиеном получают диизоцианат 18:

Диалкилмочевины могут реагировать с фосгеном по кислороду или азоту. В случае замещенных мочевин с первичными алкильными группами атака преимущественно идет по атому азота. Например, при взаимодействии этиленмочевины (20) с фосгеном образуется N-карбонилхлорид (21), который дегидрохлорируется особенно легко в присутствии акцептора хлористого водорода, давая этилендиизоцианат (22) с хорошим выходом:

2. Перегруппировки Курциуса, Гофмана и Лоссена.

В лабораторных условиях для синтеза изоцианатов используются перегруппировки, идущие через образование промежуточных ацил- и ароилнитренов. Промежуточный нитрен RCON может получаться при нагревании или фотолизе. Часто реакцию проводят в спирте, выделяя вместо неустойчивых изоцианатов стабильные карбаматы. Ниже приведена общая схема такой реакции.

Наиболее часто используется перегруппировка Курциуса. В этой перегруппировки используются азиды карбоновых кислот (31), которые образуются при взаимодействии хлорангедридов карбоновых кислот с азидом натрия или при реакции гидразидов карбоновых кислот в азотистой кислотой.

Широко используемый в лабораторной практике этот способ не находит применения в промышленности как из-за высокой цены исходных веществ, так и вследствие опасности работы с большим количеством термически малоустойчивых диазидов.

До последнего времени перегруппировку Гофмана также очень редко использовали для синтеза диизоцинанатов, которые в этом процессе получаются в водной среде, где они неустойчивы.

Перегруппировка гидроксамовых кислот по Лоссену также редко применяется для получения изоцианатов.

диизоцианат полимер синтез изоцианат

3. Синтез полимеров и области их применения

Полимеры на основе диизоцианатов получают полимеризациев, полиприсоединением и поликонденсацией.

Полимеризация используется для синтеза полимеров на основе лишь алифатических диизоцианатов с короткими цепями.

Диизоцианаты легко реагируют не только с диолами, но и с другими соединениями с активными атомами водорода. При этом если при взаимодействии диизоцианатов с водой и сероводородом получается сложная смесь различных продуктов, то при реакции диизоцианатов с дикарбоновыми кислотами образуются смешанные ангидриды, продуктами разложения которых являются полиамиды или полимочевины вместе с ангидридами поликарбоновых кислот. Например, продуктом взаимодействия декаметилендиизоцианата с сербационовой кислотой является соответствующий полиамид (97)

Также интерес заслуживают некоторые новые способы синтезы полимеров на основе диизоцианатов. Так, межфазной поликонденсацией изоцианатобензолсульфохлоридов и диаминов получают полисульфонамидомочевины (99) [3]:

4. Промышленные методы синтеза толуилендиизоцианатов

Применение фосгена создает некоторые экологические проблемы, и поэтомуболее предпочтительными являются методы, не использующие фосген. Фирма «Мицуи Toaцу Кемикалз» (Япония) разработала процесс, основанный на карбонилировании динитротолуола в присутствии спирта. В процессе применяют катализатор — палладий на носителе (активированном угле). Каталитическая система содержит также хлорид железа и пиридин. В результате получаются диуретаны или бикарбаматы:

Диуретаны затем подвергаются термическому разложению до диизоцианатов и спиртов:

Карбонилирование проводят при 433 К и 7,0 МПа. Динитротолуол превращается практически полностью за 2,5 ч. Термическое разложение карбаматов осуществляют в вакууме при 523 К в присутствии в качестве катализатора нафтената цинка.

Получение гексаметилендиизоцианата (1.6-гександиизоцианат, ГМДИ)

— бесцветная маслянистая жидкость с резким запахом, т. пл. 206 К, т. кип. 528-531 К — был впервые получен Ф. Шмидтом в 1922 г. по реакции Курциуса из диазида пробковой кислоты.

Гексаметилендиизоцианат используют для получения уретановых эластомеров и уретановых лаков. На его основе можно получать также полимочевины, полиимиды и другие полимеры.

ГМДИ является продуктом фосгенирования 1,6-гексаметилендиамина. В промышленности раствор 1,6-гексаметилендиамина в о-дихлорбензоле насыщают сухим СО2 при 313-343 К. В результате реакции образуется N-(6-аминогексил) карбаминовая кислота, которая существует в виде биполярного иона. Полученный полупродукт фосгенируют сначала на холоду, затем при 343-423 К.

Гексаметилендиамин в промышленности получают гидрированием адипонитрила на никелевых или кобальтовых катализаторах при 353-473 К и давлении до 60 МПа. [4]

5. Опасность воздействия изоцианатов

Толуолдиизоцианат и другие изоцианаты являются сильными раздражителями для слизистой оболочки глаз, желудочно-кишечного и респираторного трактов. Прямой контакт кожи с толуол диизоцианатом может вызвать выраженное воспаление. Раздражение респираторного тракта может развиться в химический бронхит и бронхоспазм.

2. Повышенная чувствительность и Астма

Изоцианаты могут вызывать повышенную чувствительность у рабочих, проявляясь в тяжелых приступах астмы при повторном воздействии — даже при концентрациях ниже предельно допустимых. Отмечались летальные исходы от приступов астмы у людей с повышенной чувствительностью к изоцианатам.

Данные недавних исследований позволяют утверждать, что широко используемое соединение толуол диизоционата (80:20 смесь 2,4 и 2,6 толуол диизоцианата), способно вызывать образование злокачественных опухолей. [5]

С 1946 года наблюдается быстрый рост потребления полиуретанов, в 1970 г. в США объем использования их достиг 453 тыс. т. В то время как большинство полимеров получается с использованием небольшого числа химических реагентов, полиуретаны можно синтезировать из самых различных исходных веществ, что дает возможность широко регулировать их свойства и области применения. В настоящее время такие алифатические диизоцианаты, как гексаметилендиизоцианат, ксилилендиизоцианат и дициклогексилметандиизоцианат, а также такие ароматические диизоцианты, как толуилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат, 1,5-нафтаталиндиизоцианат, толидиндиизоцианат и дианизидиндиизоцианат, производят в промышленном масштабе и легко доступны.

Список используемой литературы

1. Н.М. Ровкина, А.А. Ляпков «Лабораторный практикум по химии и технологии полимеров» — Томский Политехнический Университет, 2008 г, стр.130-131.

2. И. Прайд, Дж. Коуен, П. Кан и др. «Мономеры для поликонденсации» — Издательство МИР, Москва, 1976 г, стр. 310, стр.313-315, стр. 348-350.

3. Н.А. Платэ, Е.В. Сливинский «Основы химии технологии и мономеров» — Издательство «Наука» Маик «Наука/Интерпериодика», Москва, 2002 г, стр. 510-511.

Подобные документы

Структура макромолекул, надмолекулярная структура. Распределение по длинам и молекулярным массам. Свободнорадикальная, ионная полимеризация, сополимеризация. Ступенчатые реакции синтеза полимеров. Технологическое оформление синтеза промышленных полимеров.

контрольная работа [1,6 M], добавлен 08.03.2015

Методы синтеза и химические свойства аминов. Изомерия в ряду алифатических аминов и восстановление нитросоединений. Получение первичных, вторичных ароматических аминов. Получение третичных аминов. Реагенты и оборудование и синтез бензальанилина.

курсовая работа [627,8 K], добавлен 02.11.2008

Области применения полиуретановых эластомеров. Исходное сырье для синтеза полиуретанов. Кинетические особенности реакции полиуретанирования. Строение и спектры изоцианатов. Катализаторы для процесса формирования полиуретанов. Общие принципы их синтеза.

учебное пособие [3,8 M], добавлен 22.10.2011

Значение и области применения катализаторов. Физико-химические и каталитические свойства и реакционная способность наноструктур. Методы синтеза наноструктурированных каталитических систем на основе полимеров. Кобальтовые катализаторы гидрирования.

курсовая работа [2,2 M], добавлен 29.05.2014

Изучение метода синтеза соединений с простой эфирной связью, меркаптанов и аминов. Исследование реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения. Анализ условий синтеза меркаптанов из хлорпроизводных. Технология жидкофазного синтеза. Реакционные узлы.

презентация [137,2 K], добавлен 23.10.2014

Открытие сольватирующих растворителей, названных «краун-эфиры» из-за изящной коронообразной формы молекул. Ценные свойства соединений, их образование, номенклатура и методы синтеза. Расширение возможностей экспериментальной химии как следствие открытия.

реферат [1,6 M], добавлен 22.04.2012

Номенклатура, классификация, химические свойства аминов. Основные и кислотные свойства, реакции ацилирования и алкилирования. Взаимодействие аминов с азотистой кислотой. Восстановление азотсодержащих органических соединений, перегруппировка Гофмана.

курсовая работа [608,4 K], добавлен 25.10.2014

Основные способы получения аминопиридинов: реакции Чичибабина, Кенигса и Гренье, метод восстановления N-оксидов, синтез с помощью перегруппировки Курциуса. Реакции синтеза 1-пиридин-4-пиридиния хлорида, 4-аминопиридина и 4-аминопиридина гидрохлорида.

реферат [180,9 K], добавлен 09.11.2013

Методы получения ароматических аминов: первичные, вторичные, третичные. Физические и химические свойства ароматических аминов. Галогенирование анилина свободными галогенами. Гидрирование анилина в присутствии никеля. Отдельные представители аминов.

реферат [278,6 K], добавлен 05.10.2011

История открытия витамина Е. Строение токоферолов, их физическо-химические свойства. Биологическая активность витамина Е. Методы выделения токоферолов из природных объектов. Промышленные методы синтеза триметилгидрохинона из псевдокумола сульфированием.

контрольная работа [26,7 K], добавлен 07.12.2013

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Ароматические диизоцианаты

Ароматические диизоцианаты более ре-акционноспособны, чем алифатические; диизоцианатные группы при первичном атоме углерода реагируют быстрее, чем группы при вторичном или третичном атоме. [1]

Ароматические диизоцианаты менее летучие, чем то-луилендиизоцианат, менее опасны. Таким образом, токсичность в основном определяется летучестью диизоцианатов. [2]

Ароматические диизоцианаты более активны и менее токсичны, чем алифатические, вследствие чего они получили наиболее широкое использование в промышленности. [3]

Ароматические диизоцианаты , содержащие трифторметильную группу / / Журн. [4]

Ароматические диизоцианаты более реакционноспособны, чем алифатические, например гексаметилендиизоцианат. [5]

Симметричные ароматические диизоцианаты придают, как правило, более желательные свойства невулканизованным блок-сополимерам, чем алифатические диизоцианаты. Для некоторых систем оптимальные свойства получаются при использовании смеси диизоцианатов. [6]

Известны алифатические и ароматические диизоцианаты ; ароматические диизоцианаты обычно более реакционноспособны. Ступенчатая полимеризация может быть катализирована третичными аминами. [7]

Известны алифатические и ароматические диизоцианаты; ароматические диизоцианаты обычно более реакционноспособны. Ступенчатая полимеризация может быть катализирована третичными аминами. [8]

Широкое применение нашли полиуретаны, при синтезе которых применяют ароматические диизоцианаты и низкомолекулярные полиэфиры, получаемые из двухосновных кислот и гли-колей или трехатомных спиртов. При этом могут быть получены полимеры с жесткой и эластичной структурой. Такие полиуретаны применяют для изготовления лаков, эмалей, клеев, эластомеров, пенопластов, ( пенополиуретанов) и других материалов. [9]

Результатами настоящей работы подтверждено, что нержавеющая сталь и, в еще большей степени, медь поглощают ароматические диизоцианаты . [10]

Результатами настоящей работы подтверждено, что нержавеющая сталь и, в еще большей степени, медь поглощают ароматические диизоцианаты . [11]

Наличие в ароматических диизоцианатах двух групп — N C O с высокой степенью ненасыщенности обуславливает их чрезвычайно высокую реакционную способность и полярность. Ароматические диизоцианаты легко вступают во взаимодействие с целым рядом классов соединений, а при высоких температурах полимеризуются. [12]

Поскольку взаимодействие диалкилфосфористых кислот с диизоциа-натами изучено не было, то целью настоящей работы явилось исследование этой реакции, изучение ее механизма, исследование некоторых свойств получаемых продуктов. Для этого были применены алифатические, жирноароматические и ароматические диизоцианаты , которые тщательно очищались обычными методами перегонки и перекристаллизации. [13]

Для синтеза линейных сложных полиэфиров использовали различные двухатомные спирты, главным образом этилен — и пропиленгликоли или их смеси, и адипиновую кислоту. В качестве изоцианатного компонента применяли ароматические диизоцианаты , особенно 1 5-нафтилен-диизоцианат, так как было установлено, что они являются самым подходящим сырьем для получения уретановых каучуков. [14]

Для синтеза линейных сложных полиэфиров использовали различные двухатомные спирты, главным образом этилен — и пропиленгликоли или их смеси, и адипиновую кислоту. В качестве изоцианатного компонента примеяя-ли ароматические диизоцианаты , особенно 1 5-нафтилен-диизоцианат, так как было установлено, что они являются самым подходящим сырьем для получения уретановых каучуков. [15]

Аллергия на гексаметилендиизоцианат гди (ароматический диизоцианат) у беременных

Изоцианаты — Изоцианаты органические соединения, содержащие функциональную группу N=C=O[1]. Содержание 1 Свойства 2 Синтез 3 Применение … Википедия

ИЗОЦИАНАТЫ — RN C O, эфиры изоциановой кислоты (R органический радикал); бесцветные жидкости, некоторые кристаллические вещества. Получают реакцией первичных аминов RNH2 с фосгеном COCL2. Диизоцианаты OCN(R)nNCO применяют в производстве полиуретанов, лаков и… … Большой Энциклопедический словарь

Изоцианаты — эфиры изоциановой кислоты, R N = С = О, где R алифатический, ароматический, алкил ароматический или гетероциклический радикал. И. бесцветные или слабоокрашенные жидкости либо кристаллические вещества (см. таблицу). В зависимости от числа… … Большая советская энциклопедия

ИЗОЦИАНАТЫ — соед. общей ф лы RN=C=O. Различают алкил , арил , гетерилизоцианаты (R соотв. Alk, Аr, остаток гетероароматич. соед.), ацилизоцианаты RC(O)N=C=О, сульфонилизоцианаты RSO2N=C=O и элементоорг. И., содержащие атомы Si, Ge, So или Р, напр.… … Химическая энциклопедия

изоцианаты — органические соединения общей формулы RN=C=O (R органический радикал); бесцветные жидкости, некоторые кристаллические вещества. Получают реакцией первичных аминов RNH2 с фосгеном COCl2. Диизоцианаты OCN(R)nNCO применяют в производстве… … Энциклопедический словарь

ИЗОЦИАНАТЫ — органич. соединения, содержащие в молекуле изоцнанатные группы ( N=C=O), связанные с органич. радикалом (напр., метилизо цианат CH3NCO). По числу NCO групп в молекуле подразделяются на моно , ди , три и полиизоцианаты. Реакционноспособные… … Большой энциклопедический политехнический словарь

ИЗОЦИАНАТЫ — органич. соед. общей ф лы RN=C=O (R органич. радикал); бесцв. жидкости, нск рые кристаллич. в ва. Получают реакцией первичных аминов RNH2 с фосгеном СОСl2. Диизоцианаты OCN(R)nNCO применяют в произ ве полиуретанов, лаков и клеёв, гербицидов … Естествознание. Энциклопедический словарь

ИЗОЦИАНАТЫ БЛОКИРОВАННЫЕ — (скрытые изоцианаты), как правило, продукты взаимод. изоцианатов с соед., содержащими активный атом Н (т. наз. блокирующими агентами), общей ф лы RNHC(O)A, где А остаток блокирующего агента НА. Для получения И. б. кроме обычных алифатич.,… … Химическая энциклопедия

АЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ — А. МОНОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ 1. С1 : металлоорганические соединения. Эти соединения обычно получают двумя методами: а) действием активного металла (Na, Li, Mg, Zn) на органический галогенид, например: или б) действием галогенида менее… … Энциклопедия Кольера

ПОЛИУРЕТАНЫ — гетероцепные полимеры, содержащие незамещенные и(или) замещенные уретановые группы ЧN(R)ЧС(О)ОЧ (R = Н, алкил, арил или ацил). Кол во уретановых групп зависит от мол. массы П. и соотношения исходных компонентов. В зависимости от природы последних … Химическая энциклопедия

Аллергия на гексаметилендиизоцианат гди (ароматический диизоцианат) у беременных

Как правило, изоцианаты получают взаимодействием соответствующих первичных аминов с фосгеном [1]:

Также были разработаны альтернативные процессы производства без фосгена. Один из таких процессов заключается в реакции амина с мочевиной и спиртом с образованием уретана, который затем термически распадается с образованием изоцианата:

Все стандартные промышленные полиизоцианаты, применяемые при получении покрытий, являются производными всего нескольких диизоцианатов с алифатическими или ароматическими изоцианатными группами. В таблице 1 представлены наиболее важные диизоцианаты, выпускаемые в промышленном масштабе [1].

Таблица 1 — Промышленные диизоцианаты

2,4 и 2,6-толуилендиизоцианат (ТДИ)

Директива об опасных веществах относит мономерные диизоцианаты к токисчным веществам. ТДИ недавно был отнесен к особо токсичным веществам [1]. По соображениям производственной гигиены мономерные диизоцианаты обычно не применяют в качестве сырья для покрытий. Их сначала необходимо перевести в более высокомолекулярные, физиологически не столь опасные полиизоцианаты путем соответствующих модифицирующих реакций.

Наиболее характерными реакциями полиизоцианатов являются реакции присоединения сореагентов, содержащий активный атом водорода. Особенно легко протекают реакции с гидроксильными, аминными и карбоксильными группами. В таблице 2 приведен перечень основных реакций изоцианатных групп.

Таблица 2 — Основные реакции изоцианатов (схематически)

спиртом с образованием уретана

уретаном с образованием аллофаната

амином с образованием мочевины

водой с образованием мочевины

мочевиной с образованием биурета

Еще одним аргументом в пользу превращения диизоцианатов в полиизоцианаты — кроме уже упоминавшегося аспекта производственной гигиены — является возможность увеличить их функциональность. Описанные выше реакции позволяют получать полиизоцианаты с функциональностью больше двух. Что необходимо для образования пространственно сшитых продуктов. Только в этом случае достигается необходимая плотность сшивки в лакокрасочной пленке, обеспечивающая ее высокую стойкость. В других отношениях характерные свойства основного изоцианата сохраняются в его производных, например, светостойкость алифатических изоцианатов и склонность к пожелтению ароматических. Полиизоцианаты на основе циклоалифатических диизоцианатов повышают твердость, а иногда и хрупкость покрытий, которые при необходимости можно эластифицировать путем выбора полиола. Напротив, полиизоцианаты на основе линейных диизоцианатов, таких как ГДИ, позволяют получать эластичные пленки, гибкость и твердость которых можно регулировать в широких пределах за счет использования большого разнообразия полиолов. Что касается реакционной способности, то у поиизоцианатов она такая же, как и у диизоцианатов. На нее влияют стерические эффекты и тип NCO-группы — первичная вторичная или третичная.

Схемы реакций, приведенные ниже, приобрели промышленное значение при получении производных диизоцианатов [1] .

Промышленные изоцианаты не являются индивидуальными соединениями, а представляют собой смеси олигомеров с молекулярно массовым распределением. Это объясняется тем, что не только исходные мономерные диизоцианаты, но также и образующиеся полиизоцианаты продолжают реагировать с образованием более высокомолекулярных соединений. Для предотвращения образования сильносшитых высокомолекулярных продуктов в реакции участвует только некоторая доля изоцианатных групп, а непрореагтровавший избыток диизоцианаты впоследствии удаляется из реакционной смеси перегородкой.

Средняя молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение олигомерных полиизоцианатных смесей, полученных таким образом, непосредственно зависит от степени превращения исходных мономеров. В соответствии с требованиями потребителя, это позволяет регулировать в определенных пределах такие свойства продукта, как эквивалентная масса, средняя изоцианатная функциональность и вязкость.

В то время как при более высоких конверсиях увеличивается средняя молекулярная масса, вязкость и изоцианатная функциональность продукта, при меньших конверсиях увеличивается доля низкомолекулярных олигомеров, и образующиеся полиизоцианаты обладают низкой вязкостью пониженной функциональностью. Реакциями, используемыми при производстве полиизоцианатов, можно управлять. Так, например, при более высоких конверсиях соответствующих повышенному содержанию более высокомолекулярных полимеров, степень физической сушки лакокрасочной пленки можно повысить. Напротив, при определенном пути управления реакцией, позволяющем получать более низкомолекулярные полиизоцианаты, открывается возможность создавать экологически более безопасные лакокрасочные материалы с низким содержанием растворителей или вообще без них.

К полиизоцианатам, используемым для получения покрытий, предъявляют жесткие требования относительно их бесцветности. Поэтому для удаления избытка непрореагировавших диизоцианатов их отгоняют в тонкопленочных испарителях, когда продукт подвергается кратковременному воздействию повышенных температур.

Водные двухупаковочные полиуретановые системы уже являются альтернативными материалами с низким содержанием летучих органических соединений, конкурирующими с обычными органоразбавляемыми лакокрасочными материалами во многих областях применения. В этих двухфазных системах очень большое значение для достижения высокого качества получаемых покрытий имеет правильный выбор водной дисперсии полиола, а особенно выбор сшивающего агента.

Существуют две возможности образования трехмерной структуры из водных полимерных дисперсий [2]:

— применение гидрофобных, предпочтительно низковязких полиизоцианатов, аналогичных тем, которые используются в обычных двухкомпонентных полиуретановых материалах.

-применение гидрофильно-модифицированных, самостоятельно эмульгирующихся полиизоцианатов, специально разработанных для этой цели.

Если низковязкие гидрофобные полиизоцианаты можно ввести в водные дисперсии только с использованием подходящих сопутствующих органических растворителей и высоких усилий сдвига (например, применение перемешивающих или диспергирующих машин), то в случае гидрофильно-модифицированных полиизоцианатов появляется возможность получения гомогенной не содержащей сорастворителей смеси связующего и сшивающего агента путем простого смешения вручную.

Для получения гидрофильных полиизоцианатов использовались различные подходы. Кроме применения внешних эмульгаторов, которым присущи различные недостатки, особенно эффективным оказалось частичное взаимодействие гидрофобных полиизоцианатов с гидрофильными сореагентами. Высокоактивные молекулы эмульгатора получают непосредственно в полиизоцианатной смеси. Таким способом можно получить покрытия, к качеству которых предъявляются самые высокие требования.

Например, простая реакция алифатических или циклоалифатических полиизоцианатов, таких как тримеры ГДИ, с низкомолекулярными монофункциональными простыми полиэфироспиртами на основе окиси этилена приводит к образованию полиизоцианатных смесей.

Неионогенную гидрофильно-модифицированную молекулу типа простого полиэфируретана можно представить в виде.

Такие гидрофилизованные полиизоцианаты можно легко эмульгировать в воде вручную без применения больших усилий сдвига [1]. Водоэмульгируемые полиизоцианаты этого типа в настоящее время являются общепринятыми сшивающими агентами для большинства водных лакокрасочных материалов.

Химическая гидрофильная модификация полиизоцианатов с помощью реакции уретанообразования с участием простых полиэфиров приводит, однако, к снижению изоцианатной функциональности, и поэтому образующиеся покрытия характеризуются более низкой плотностью сшивки, что обычно проявляется в ухудшении химической стойкости.

Это вызвало необходимость разработки усовершенствованных модифицированных простыми полиэфирами полиизоцианатов, в которых каждая гидрофильная полиэфирная цепь соединена с двумя молекулами полиизоцианатов с помощью аллофанатных групп.

Неионогенную гидрофильно-модифицированную молекулу типа простого полиэфираллофаната можно представить в виде

В случае этих неионогенных гидрофилизованных полиизоцианатов второго поколения, модификация простым полиэфиром увеличивает, а не уменьшает изоцианатную функциональность. Поскольку в этом случае требуется меньшее количество простого полиэфироспирта для достижения необходимой диспергируемости продуктов, то такие гидрофильные полиизоцианаты, содержащие полиэфиралофанатный эмульгатор, позволяет получить покрытия с намного более высокой стойкостью к воде и химикатам, чем у покрытий с применением обычных сшивающих агентов, описанных выше.

Несмотря на то, что модифицированные простыми полиэфирами полиизоцианаты достаточно широко представлены на рынке для различных областей применения, у них есть существенный недостаток [2]. При их применении в качестве сшивающих агентов в водных двухупаковочных полиуретановых материалах необходимо особенно высокое содержание простого полиэфира для обеспечения хорошей их диспергируемости, что приводит к сравнительно долгому времени сушки и к повышению гидрофильности отвержденных покрытий. Последнее явилось причиной того, что модифицированные простыми полиэфирами полиизоцианаты не нашли применения там, где предъявляются жесткие требования к стойкости, например, в грунтовках для автомобильной промышленности или в антивандальных покрытиях. Эти недостатки в конечном итоге были преодолены в специально разработанных ионно-модифицированных полиизоцианатах.

Алифатические полиизоцианаты взаимодействуют в мягких условиях с 3-(цикло-гексиламино)пропан-1-сульфоновой кислотой в присутствии нейтрализующих третьичных аминов.

Ионно-модифицированную молекулу можно представить в виде

Независимо от природы солевых групп, полиизоцианаты, модифицированные такой кислотой, обладают хорошей стабильностью при хранении, хорошей прозрачностью и образуют высокодисперсные водные эмульсии даже при сравнительно низком содержании сульфонатных групп.

В настоящее время доступны различные ионно-модифицированные полиизоцианаты, которые можно использовать в рецептурах экологически чистых двухупаковочных водных материалов для получения высококачественных полиуретановых покрытий широкого спектра применения. Эти покрытия столь хороши, как и получаемые из обычных органоразбавляемых систем, с точки зрения сушки, отверждения и химической стойкости. Из-за новых законодательных актов. Требующих дальнейшего уменьшения содержания летучих органических соединений, эти сшивающие агенты найдут еще более широкое применение в будущем, поскольку они не ухудшают качествопокрытий по сравнению с органоразбавляемыми системами.

Лечение аллергии при беременности

При беременности женский организм крайне чувствительный к внешним проявлениям. Если до интересного положения вы страдали аллергией, то существует большой риск, что проблема останется и во время вынашивания малыша.

Когда будущая мама ничего не делает для того, чтобы уберечься от аллергических раздражителей, то, безусловно, что аллергия может повлиять на плод. Разберем это влияние более детально.

Конечно, после проявления у матери аллергической реакции сразу не возникает аллергоза у ребенка, ведь его защищает плацента. Однако будущий малыш все же ощущает влияние аллергии на себе, ведь изменяется состояние матери в общем. Кроме того, прием лекарственных средств от аллергии обязательно окажет влияние на кровоснабжение плода, в частности может возникнуть снижение маточно-плацентарного кровотока.

Чтобы не произошло неприятных последствий для ребенка нужно прибегать только к безопасным методам лечения. Следует знать, что большинство популярных противоаллергенных препаратов нельзя применять при беременности:

  • димедрол заставляет матку сокращаться, особенно на поздних строках. Ни в коем случае нельзя принимать в дозе больше 50 мг;
  • терфенадин в будущем может привести к снижению веса новорожденных;
  • астемизол имеет токсическое влияние на плод;
  • супрастин, кларитин, цетиризин и фексадин можно принимать при беременности, однако лишь в том случае, если лечение необходимо больше, чем потенциальный риск для плода;
  • пиперациллин не советуют принимать как при беременности, так и при кормлении грудью.

Если вы вынашиваете ребенка, и заметили на теле аллергическую сыпь, то обязательно обратитесь к аллергологу. С помощью специального обследования опытный специалист сможет выявить аллерген. Помните, в вашем положении главная цель – не лечение антибиотиками, а устранение последующего контакта с аллергеном.

Полиуретановые лакокрасочные материалы

Недавно в нашем каталоге появился новый материал — Basonat HB 175 MP/X — 75%-й раствор биуретного олигомера, на основе гексаметилендиизоцианата.

Сегодня мы начинаем публиковать заметки, которые помогут Вам более детально познакомиться с этим типом сырья и лакокрасочными материалами на его основе.

Изоцианаты являются высоко реакционноспособными соединениями. Они легко вступают в реакцию с соединениями, которые содержат подвижные атомы водорода. Чаще всего в качестве этих соединений выступают алкидные олигомеры или гидроксилсодержащие акриловые сополимеры. Эти реакции происходит при отверждении двухупаковочных полиуретановых покрытий. Также в качестве гидроксилсодержащих компонентов могут выступать насыщенные полиэфиры, повиниалцетаты либо эпоксидные олигомеры.

Наиболее широкое применение в лакокрасочной индустрии нашли следующие изоцианаты – толуилендиизоцианат (ТДИ), метилендифенилизоцианат (МДИ), изофорондиизоцианат (ИФДИ) и гексаметилендиизоцианат (ГДИ).

Свойства получаемых покрытий в первую очередь зависят от равномерности и протекающей реакции и плотности получаемых связей. Для получения качественных покрытий необходимо брать компоненты – полиол и изоцианат — в стехиометрическом соотношении.

Также очень важную роль играет природа применяемого изоцианата. Изоцианаты на основе ароматических соединений образуют покрытия с высокой твердостью и повышенной стойкостью к воздействию агрессивных сред. Кроме того они обладают высокой реакционной способностью. Эти типы изоцианатов достаточно дешевы, но ограниченно атмосферостойкие. Полиуретановые покрытия, которые получают с применением гексаметилендиизоцианата образуют эластичные и атмосферостойкие покрытия. Их основное применение – окрашивание промышленных изделий и конструкций, которые эксплуатируются в условиях открытой атмосферы, в том числе в агрессивной атмосфере. Изофорондиизоцианат широко используют в качестве отвердителя порошковых лакокрасочных материалов.

Изоцианаты

ИЗОЦИАНАТЫ – это органические соединения с общей формулой RN=C=O, где R – органический радикал. Различают: в зависимости от природы радикала, связанного с атомом азота, – алкил-, арил-, гетерил-, ацил-, сульфонилизоцианаты и их производные; в зависимости от числа цианатных групп NCO в молекуле – моно-, ди-, три- и полицианаты. Широко применяемые И. представляют собой бесцветные жидкости, перегоняющиеся без разложения; обладают резким запахом. Слабые основания, высокореакционноспособны: наиболее характерны реакции присоединения нуклеофильных реагентов по связи C=N.

Ароматические И. более активны, чем алифатические. Еще легче реагируют ацил- и сульфонилизоцианаты. И. и диизоцианаты легко гидролизуются в амины. Алифатические И. самопроизвольно полимеризуются, превращаясь в эфиры изоциануровой кислоты.

Основным применением И. является синтез полиуретанов и некоторых синтетических волокон. Входят в состав красок, лаков, пропиток для текстильных материалов. Используются как вулканизирующие агенты резиновых смесей, в бетонных заполнителях.

Содержание изоцианатов в воздухе рабочей зоны

Наименование вещества , № CAS ПДК , мг / м 3 Характеристика вещества
Метилизоцианат [ 624 — 83 — 9 ] 0 , 05 п , «+», А , 1 класс
Метилизотиоцианат [ 556 — 61 — 6 ] 0 , 1 п , «+», А , 1 класс
Фенилизоцианат [ 103 — 71 — 9 ] 0 , 5 п , «+», 2 класс
4 — Хлорфенилизоцианат [ 1885 — 81 — 0 ] 0 , 5 п , «+», А , 2 класс
3 — Метилфенилизоцианат [ 621 — 29 — 4 ] 0 , 1 п , А , 1 класс
м — Трифторметилфенилизоцианат [ 1548 — 13 — 6 ] 1 п , 2 класс
2 , 6 — Диизопропилфенилизоцианат [ 28178 — 42 — 9 ] 0 , 1 п , «+», А , 1 класс
4 , 4 — Метилендифенилизоцианат [ 101 — 68 — 8 ] 0 , 5 а , п , «+», А , 2 класс
4 — Метилфенилен — 1 , 3 — диизоцианат [ 584 — 84 — 9 ] 0 , 05 п , А , 1 класс

Сокращения и обозначения: ПДК – это предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны (по ГН 2.2.5.686 –98); п – пары; а – аэрозоль; класс – класс опасности вещества согласно ГОСТ 12.1.007 –76; «+» – требуется специальная защита кожи и глаз; А – это вещества, способные вызывать аллергические заболевания.

И. вызывают раздражение кожи и слизистых оболочек – от местного зуда до дерматитов, в т. ч. аллергических. Слезотечение встречается часто, конъюнктивит возникает редко. Обнаруживаются астматические проявления, начиная от незначительно затрудненного дыхания до острых приступов. Приступы астмы может провоцировать воздействие таких внешних факторов, как физическая нагрузка и холодный воздух. Сенсибилизированная астма обычно является IgE-опосредованной.

Пары И. можно обнаружить по запаху при концентрации 0,1 млн−1 , но даже этот очень низкий уровень опасен для некоторых людей. 4-метилфенилен-1,3-диизоцианат (МФНЦ) – вещество, которое наиболее широко используется в промышленности, что приводит к огромному числу патологических воздействий, поскольку оно обладает высокой летучестью и зачастую применяется в значительных концентрациях. Воздействие МФНЦ в течение нескольких дней или месяцев проявляется раздражением глотки, слизистой оболочки глаз, слезотечением. Затем присоединяются: неприятный сухой кашель по вечерам, загрудинные боли, затрудненное дыхание и слабость. Симптомы прогрессируют в течение ночи и исчезают утром, что сопровождается умеренным выделением мокроты. После нескольких дней отдыха указанные симптомы ослабевают или исчезают, но при возвращении к работе, как правило, вновь появляются. У работающих с МФНЦ выявляются бронхиты, профессиональная астма и уменьшение жизненной емкости легких. В др. случаях может иметь место повторяющийся время от времени обычный насморк или чрезвычайно зудящий дерматит. У некоторых лиц могут одновременно наблюдаться заболевания органов дыхания и кожи.

Патофизиология интоксикации не очень ясна. Полагают, что существует первичное раздражение, размышляют и об иммунном механизме. Обнаружены специфические антитела в сыворотке работников, имевших контакт с МФНЦ. Восприимчивость может быть определена с помощью провоцирующих тестов, которые, чтобы избежать нежелательной реакции и дальнейшей сенсибилизации, необходимо проводить с большой осторожностью. Многие аллергические тесты (напр., с ацетилхолином или со стандартными аллергенами), как правило, дают отрицательный результат. Определение жизненной емкости легких является наиболее удобным способом отражения недостаточного дыхания. Обычные функциональные исследования др. органов и систем не выявляют изменений.

При работе с И. необходима вентиляция и защитное оборудование, а также обучение работников правилам техники безопасности и гигиены. Важно расположить местную вентиляцию как можно ближе к источнику паров И. Распад и выделение И. из пенополиуретанов и клеев должны быть учтены в проектах любых промышленных процессов. Медицинский осмотр при приеме на работу с И. позволяет выявлять людей, у которых в прошлом была кожная или дыхательная аллергия. Работники, подвергающиеся воздействию И., должны регулярно проходить медицинское обследование.

Мономер изоцианата

Изоцианаты являются высокореакционными соединениями и легко реагируют с группами, содержащими активный водород. Такие реакции очень важны при образовании полиуретановых эластомеров. Именно по этой причине химия полиуретанов называется химией изоцианатов. Некоторые ароматические и алифатические изоцианаты доступны, но многие из коммерческих полиуретанов основаны на двух из них: Толуилендиизоцианат (ТДИ) и метилен бис 4-фенилен изоцианат (дифенилметан диизоцианат или МДИ) и их производные. Многие из ТДИ используются как смеси двух изомеров: 2,4- и 2,6- изомеры в соотношении 80:20. Смесь 65:35 также доступна. Чистый 2,4 изомер используется в некоторых эластомерных применениях. Два изомера ТДИ показаны ниже.

МДИ доступен в нескольких формах, основанных на двух видах продуктов: очищенных мономерного МДИ и полимерного МДИ. Чистый МДИ это главным образом 4,4′-МДИ. Он обычно содержит малое количество 2,4′-изомера. Два изомера МДИ показаны ниже.

Полиизоцианатные смеси формулируются производителями для предложения большого ассортимента разных функциональных назначений.

Диизоцианаты требуются для создания эластомеров, тогда как высоко функциональные МДИ полиизоцианаты желанны в производстве жестких пенопластов и связывающих материалов. Полимерные МДИ композиции характеризуются их вязкостью и содержанием реагирующих изоцианатных. Кроме ТДИ и МДИ, другие ароматиеские изоцианаты, использующиеся для специальных назначений, включают 1,5-диизоцианато нафталин (нафталин диизоцианат или НДИ) и 1,4-диизоцианато-бензол (p-фенилен диизоцианат или р-ФДИ).

Полиуретаны, получаемые из ароматических диизоцианатов, подвергаются медленному окислению в присутствии воздуха и света, вызывающего обесцвечивание, которое является неприемлемым для некоторых применений. Наоборот полиуретаны, полученные из алифатических диизоцианатов обладают цветоустойчивостью, хотя присутствует необходимость добавления антиоксидантов и УФ-стабилизаторов к составам для поддержания физических свойств полимеров со временем. Представителями некоторых часто используемых алифатических изоцианатов являются 1-изоцианато-3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексан (изофорон диизоцианат или ИФДИ), 1,6-диизоцианато-гексан (гексаметилен диизоцианат или ГДИ) и 4,4-диизоцианато-дициклогексилметан (гидрогенизированный МДИ или ГМДИ). В таблице 1 приводятся некоторые самые часто используемые в полиуретановом синтезе.

Изоцианаты, используемые в полиуретановых продуктах

Изоцианаты: основные виды, химические свойства, реакции

Основные виды промышленных изоцианатов

Химические свойства изоцианатов

Изначально, производство полиуретанов являлось чисто прикладной сферой химической промышленности. Впервые, более научный подход был применен в работах Отто Байера, однако, до сих пор, многое в химической технологии производства полиуретанов остается невыясненным.

Исследование электронной структуры изоцианатных групп показывает следующее:

Электронная плотность на углеродном атоме несколько меньше, чем на атоме азота и много меньше, чем на атоме кислорода, поэтому все основные химические реакции изоцианатной группы происходят за счет формирования двойной связи С=N. Нуклеофильный центр, содержащий активный атом водорода атакует электрофильный атом углерода, а сам атом водорода присоединяется к азоту:

Также известно, что наличие доноров электронной плотности в составе молекулы изоцианата увеличивают реакционную способность данного соединения, поэтому алифатические радикалы при изоцианатной группе делают молекулу менее активной, относительно ароматических изоцианатных соединений. Химическая активность падает также при наличии стерического фактора – явления, при котором присутствие в молекуле больших групп вблизи реагирующих атомов может препятствовать сближению этих атомов и способствовать замедлению реакции.

Существует пять основных химических реакций с участием изоцианатов при производстве полиуретанов.

Результатом реакции является образование непосредственно полиуретана.

Приводит к образованию полимочевины.

Приводит к образованию полимочевины и углекислого газа, который является главным вспенивающим агентом в производстве пенополиуретанов.

  • Изоцианат + полиуретан / полимочевина

Приводит к образованию аллофанатных и биуретных соединений.

Рассмотрим приведенные реакции более подробно.

Взаимодействие со спиртами

Реакция полимеризации (1) между спиртом и изоцианатом экзотермическая, в процессе выделяется примерно 24 ккал/моль тепловой энергии. Средняя реакционная способность изоцианата по отношению к спиртам требует применения таких катализаторов, как щелочи, третичные амины, металлоорганические соединения и некоторые другие. Реакционная способность сильно зависит от структуры реагентов. Так, присутствие вторичных и третичных гидроксильных групп, близко расположенных к метильным группам, снижает скорость реакции из-за возникновения стерического эффекта.

Основность аминов имеет сильный каталитический эффект на реакции изоцианатов. Гидроксилированные соединения с третичными аминогруппами (например триэтаноламин) – типичный катализатор для данных химических реакций.

Взаимодействие с аминами

Реакция (2) между изоцианатом и аминами характеризуется высокой скоростью протекания и не требует присутствия катализатора. Алифатические амины быстрее вступают в химическое взаимодействие, чем ароматические до тех пор, пока пространственный стерический эффект не замедляет его. Касательно ароматических аминов, их реакционная способность тем ниже, чем большей электроотрицательностью характеризуются заместители у бензольного кольца. Помимо электронных эффектов, для данной реакции, также важен пространственный стерический фактор. Заместители, находящиеся в орто- положении при бензольном кольце, сильно снижают реакционную способность всего соединения.

Высокоактивные алифатические амины используются в качестве компонентов, позволяющих увеличить длину макромолекулы, при полимеризации полимочевин. Чаще всего это применяется при производстве полиуретанов литьем под давлением, а также напыляемых покрытий. Менее активные ароматические амины, например метилен-бис-орто-хлоранилин используются также в качестве удлинителей цепи, но при производстве литьем эластомерных полиуретановых композиций.

Взаимодействие с водой

Взаимодействие изоцианатов с водой сопровождается вспениванием реакционной смеси. Это происходит из-за выделения углекислого газа, как одного из побочных продуктов реакции. Данная химическая реакция играет важную роль в технологии производства полиуретановых пен. Процесс происходит с выделением тепла (примерно 47 ккалл/моль). Реакционная способность изоцианатов к воде гораздо ниже, чем к аминам и сравнима с активностью по отношению к спиртам.

На первой стадии процесса образуется нестойкая карбаминовая кислота, которая самопроизвольно разлагается на углекислый газ и соответствующий амин. Затем, амин реагирует с изоцианатом, что приводит к образованию мочевины

Взаимодействие с полимочевиной/полиуретаном

Атом водорода, который содержится в уретановой группе способен реагировать с азотосодержащей функциональной группой –NCO, с образованием аллофанатных и биуретных соединений, которые выступает в роди дополнительных агентов отверждения (сшивки) полиуретановых композиций. Такие реакции обратимы и в отсутствии специального катализатора характеризуются очень малыми скоростями конверсии. Образование аллофанатных и биуретных соединений протекают при повышенных температурах и чаще всего встречаются в процессе термической стабилизации полученных полиуретанов (22 часа при 70 оС ).

Взаимодействие с кислотами

Помимо пяти основных реакции, описанных выше, изоцианаты также способны взаимодействовать с карбоновыми и некоторыми другими кислотами. Реакция с карбоновыми кислотами также сопровождается образованием пены, вследствие выделения углекислого или угарного газов.

Реакции автоприсоединения

Молекулы изоцианатов также могут взаимодействовать друг с другом, образуя димеры, тримеры, полимеры, карбодиимины и уретонимины.

Димеризация изоцианатов проходит при пониженных температурах, вследствие отсутствия термической стабильности у полученных димеров. Пониженные температуры требуют использования более реакционноспособных соединений, поэтому реакции димеризации чаще проводят с использованием ароматических аминов, а не алифатических.

Реакция тримеризации изоцианатов имеет огромное коммерческое значение. В сочетании с сырым MDI (метил дифенил изоцианат) образуются полиизоцианураты, широко применяемые при производстве жестких полиуретановых пен.

Карбодиимины, в присутствии избытка диизоцианата, превращаются в уретонимины, также нашедшие важное производственное значение для модификации свойств чистого MDI.

Реакционная способность изоцианатов

Функциональная изоцианатная группа -NCO характеризуется различными значениями химической активности – относительного коэффициента скорости – которые зависят от структуры молекулы, в которую входит данная функциональная группа.

Для сравнения ниже приведены относительные коэффициенты для различных соединений.

Влияние пространственной и химической структуры на реакционную способность.

Структура изоцианата имеет решающее влияние на реакционную способность функциональной группы –NCO. Например, реакционная способность изоцианата возрастает, когда заместители подобраны таким образом, что уменьшают электронную плотность у атома углерода, увеличивая тем самым его положительный заряд. Таким образом объясняется большая реакционная способность ароматических изоцианатов с электроотрицательными заместителями, относительно алифатических изоцианатов.

Помимо электронных эффектов, важную роль играет пространственная структура молекулы изоцианата. Наличие масштабны, разветвленных заместителей вызывает стерический эффект в реакционной среде, мешающий нормальному протеканию химической реакции. Наличие такого пространственного эффекта следует учитывать при выборе каталитических комплексов.

Реакционная способность диизоцианатов

Реакции диизоцианатов усторены сложнее, чем реакции (моно) изоцианатов описанных ранее. При вступлении первой диизоцианатной функциональной группы –NCO в реакцию, активность процесса характеризуется примерно такими же величинами, как для моноизоцианата, но наличие второго заместителя у, например, бензольного кольца ароматического изоцианата влияет на дальнейшее течение процесса. Также, большое значение имеет расположение двух заместителей друг относительно друга.

Рассмотрим пример в цифрах. Допустим, для 2,4-толуилендиизоцианата (2,4-ТДИ) при комнатной температуре, активность функциональной –NCO группы в пара- положении равняется 100 условным единицам, тогда функциональная группа –NCO, находящаяся в орто- положении будет иметь значение активности, равное всего 12 условным единицам. Для 2,6-ТДИ значение активностей будет равняться 56ти и 17ти условным единицам соответственно. Однако, если поднять температуру в системе до уровня 100 оС, стерический фактор начнет оказывать значительное влияние на химический процесс и реакционная способность обеих групп выровняется.

Перечисленные эффекты меньше выражены для алифатических диизоцианатов. Однако, химические и пространственные факторы следует тщательно учитывать при выборе как алифатических, так и ароматических диизоцианатов, входящих в состав полиуретановых систем.

С ценами на услуги нашей компании можно ознакомиться в разделе СТОИМОСТЬ

Или закажите консультацию специалиста в удобное для Вас время!

Заявка абсолютно бесплатна и ни к чему Вас не обязывает!

Изоцианаты

Изоцианаты входят в состав ряда промышленных материалов, известных под названием полиуретанов. Они образуют группу нейтральных производных от первичных аминов с общей формулой R-N=C=O. К наиболее применяемым в настоящее время изоцианатам относятся 2,4-толуоловый диизоцианат, толуол 2,6-диизоцианат и дифенилметан 4,4′-диизоцианат. Реже используются гексаметиленовый диизоцианат и 1,5-нафтилен диизоцианат.

Изоцианаты самопроизвольно вступают в реакцию с соединениями, содержащими активные атомы водорода, которые мигрируют к азоту . Соединения, в состав которых входят гидроксильные группы, самопроизвольно образуют сложные эфиры c замещенной группой диоксида углерода или уретаны.

Применение изоционатов

Основным применением изоцианатов является синтез полиуретанов в промышленных продуктах. Благодаря своей стойкости и прочности, метилен 2 (4-фенилизоциана) и 2,4-толуол диизоцианат используют в покрытиях самолетов, автоцистерн и автоприцепов. Метилен- бис -2 (4-фенилизоцианат ) применяется для склеивания резины и вискозы или нейлона, а также для производства полиуретановых лаковых покрытий, которые могут использоваться в некоторых деталях автомобилей, и для производства лакированной кожи. 2,4-Толуоловый диизоцианат используется в полиуретановых покрытиях, в шпатлевке и отделочном материале для полов и деревянных изделий, в краске и бетонных заполнителях.

Он также применяется для производства пенополиуретанов и полиуретановых эластомеров в уплотнениях для керамических труб и материалах с покрытием. Циклогексан представляет собой структурообразующее вещество при изготовлении зубоврачебных материалов, контактных линз и медицинских адсорбентов. Он также входит в состав автомобильной краски.

Косметика во время беременности: опасные компоненты

Несколько ингредиентов и процедур, которых следует избегать во время беременности

Беременность – славное и даже можно сказать незабвенное время. Однако в процессе будущую маму тревожат и сбивают с толку разнообразные страхи, связанные с риском навредить здоровью будущего малыша. Особенно часто женщины путаются в вопросах красоты: «Можно ли пользоваться помадой?», «Если да то какой?» «А как насчет того крема?».

Как известно, в этот период запрещены практически все аппаратные процедуры и даже самые «невинные» мезотерапевтические инъекции. А многие женщины принимают волевое решение вообще отказаться от использования косметики во время беременности и ухода за собой, лишь бы исключить малейшие риски для здоровья ребенка. Стоп: это напрасные жертвы!

Косметика во время беременности: необходима, но с оговорками

Прекращать ухаживать за своей кожей не стоит в любом случае. Дело в том, что в период беременности изменившийся гормональный баланс может не лучшим образом отразиться на коже – например, спровоцировать избыточную себорегуляцию и обострения акне, рассыпать пигментные пятна на лице или расширить поры на Т-зоне.

Так что тщательный уход за кожей уход во время беременности необходим , просто его нужно несколько откорректировать – с учетом изменившихся потребностей кожи и потенциального риска достаточно небольшого количества косметических ингредиентов. Вот только остается открытым вопрос: являются ли продукты в ванной и косметичке безопасными для использования в период беременности? К счастью, медицинские специалисты и регуляторные органы позаботились о будущих мамах и составили список компонентов косметики, которых во время беременности стоит опасаться как огня. К счастью, таких опасных ингредиентов немного, так что беременность не означает, что вы должны отказаться от декоративной или, тем более, уходовой косметики. Однако если вы хотите провести период ожидания малыша в комфорте и сохранить свое и его здоровье, исключите из своего «бьюти-рациона» следующие семь косметических компонентов.

И хотя на первый взгляд многие продукты по уходу за кожей могут показаться безобидными, на самом деле вам следует внимательно пересмотреть списки ингредиентов на упаковках вашей косметики, в том числе – натуральной и органической.

Косметика во время беременности: «бан-лист»

Любые производные витамина А – ретиноиды, включая ретинол и ретинилпальмитат. Хотя технически эти компоненты кроют минимальные риски для плода, все же это семейство продуктов является следует избегать любой ценой. Ведь несмотря на то, что витамин А имеет решающее значение для правильного развития плода, избыток этого вещества грозит проблемами как для мамы, так и для ребенка: в первом случае он может быть токсичным для печени, во втором – спровоцировать развитие серьезных врожденных дефектов. А поскольку этот витамин относится к разряду жирорастворимых, он очень легко накапливается в организме. Так что лучше перестраховаться и отложить баночку крема с ретинолом до лучших времен, скажем, до окончания периода лактации.

Эфирные масла – это очень обширная группа компонентов, которая особенно часто встречается в органической и натуральной косметике. Дерматологи предполагают, что разведенные эфирные масла, как правило, безопасны. Но поскольку их применение не регулируется должным образом, лучше идти по безопасному пути – избегать применения любого продукта, содержащего их, или тем более масла при беременности. Сами по себе эфирные масла могут быть чрезвычайно вредны даже для небеременных женщин, если не использовать их должным образом. Эфирные масла встречаются в очень концентрированном виде, к тому же в подавляющем числе случаев мы не знаем, сколько из определенного масла поглощается кожей и попадает в кровоток. Тое есть невозможно предугадать какая доза какого масла грозит беременной женщине и будущему ребенку системными эффектами.

Среди самых распространенных эфирных масел наиболее опасны в этом отношении масло чайного дерева и масло розмарина. Масло чайного дерева считается очень мощным и токсичным при попадании в организм. Его побочные эффекты включают дерматит, аллергии, также оно провцирует риск развития реакций на различные лекарства и проявляет эстрогеноподобные эффекты (последнее особенно опасно при беременности). Беременные женщины должны держаться подальше от косметики на основе чайного дерева, так как гормональные побочные действия этого эфирного масла несут риск преждевременных родов: они стимулируют сокращения матки. А вот эфирное масло розмарина может повысить артериальное давление, что крайне опасно при беременности.

Перекись бензоила, или бензоилпероксид: хотя этот компонент помогает усмирить «гормональную бурю» на лице и эффективно очищает лицо от прыщей, к сожалению, его отнесли в категорию косметических ингредиентов ,опасных для беременных женщин.

Салициловая кислота: эта на первый взгляд безобидная кислота, которая относится к BHA , традиционно используется для решения проблем с кожей при акне и включается в формулы многих очищающих продуктов, отшелушивающих кожу, в частности в гели для умывания. Увы, при беременности салициловая кислота противопоказана, и специалисты советуют замениь ее на некоторые из АНА: гликолевая, молочная и миндальная кислоты – альтернативы, которые считаются безопасными вариантами эксфолиантов для беременных женщин.

Гидрохинон – этот мощнейший отбеливатель пигментных пятен в принципе считается нежелательным компонентом. А при беременности он переходит уже в категорию опасных. Так какой бы ни казалась заманчивой перспектива избавиться от мелазы – распространенной проблемы беременных женщин – гидрохинон вам в этом уж точно не помощник.

Алюминия хлорид гексагидрат: если вы беременны, то сейчас самое время перейти на использование простых дезодорантов или их естественных альтернатив. Делов том, что содержащийся в дезодорантах алюминия хлорид гексагидрат негативно влияет на клетки потовых желез и его советуют избегать при беременности.

Формальдегид: хотя это химическое в настоящее время не классифицируется многими регуляторами как токсин, многие акушеры-гинекологи и дерматологи советуют беременным женщинам ограничить его воздействие, отказавшись от использования многих лаков, гелевого маникюра и ряда парикмахерских услуг.

Косметика во время беременности: опасные группы продуктов

Здесь мы вплотную подошли к вопросу безопасности некоторых услуг, которые предлагают салоны красоты, а также ряда продуктов для повседневного применения. Процедуры, которые используют формальдегид во время обработки, наподобие выпрямления волос, могут повысить риск невынашивания беременности, да и в целом вызывают проблемы с фертильностью.

Спорной является и краска для волос: частое изменение состава продукта превращает в его потенциально небезопасное вещество, ведь в таком случае очень трудно оценить риски для здоровья. Для того, чтобы максимально обезопасить себя и своего малыша, беременным женщинам рекомендуется воздержаться от окрашивания волос в течение первых 12 недель после зачатия – в это время у плода формируются важнейшие части тела и системы органов. После этого потенциальный риск процедуры окрашивания волос снижается говорит, так как через кожу головы всасываются лишь небольшие количества химических веществ. Однако часто красить волосы будущим мамам все же не стоит.

Также не рекомендованы им солнцезащитные средства с химическими фильтрами: такие ингредиенты, как правило, классифицируются регуляторами как потенциально опасные. Медицинские специалисты рекомендуют отдать предпочтение минеральным ингредиентам, таким как оксид цинка и диоксид титана – эти физические ультрафиолетовые фильтры не только более безопасны, но и более надежны в плане защиты кожи от солнечного излучения.

Усилитель адгезии для не содержащих мономеров реакционноспособных полиуретанов

Владельцы патента RU 2272818:

Изобретение относится к составам на основе полиолов и высокомолекулярных диизоцианатов с низким содержанием мономеров, а также к способу их получения и применения в качестве связующего для реакционноспособных клеев. Описывается реакционноспособный полиуретановый состав на основе полиолов и высокомолекулярных диизоцианатов, полученных взаимодействием диолов со среднечисловой молекулярной массой не более 2000, с мономерными диизоцианатами молекулярной массы не более 500. Полученные таким образом высокомолекулярные диизоцианаты имеют содержание мономера максимум 10 мас. %. Также описывается способ получения указанного полиуретанового состава. Полученные таким способом составы используются в качестве клеев /герметиков, обеспечивающих улучшенные адгезионные характеристики и имеющих значительно сниженное содержание вредных для здоровья мономерных диизоцианатов с молекулярной массой менее 500. Так, сопротивление отслаиванию пленки, наклеенной на поверхность при помощи заявляемого клея, составляет 4,3 Н/мм, теплостойкость находится на уровне 148 о С, а морозостойкость составляет менее -30 о С. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 3 табл.

Настоящее изобретение относится к составам на основе полиолов и высокомолекулярных диизоцианатов с низким содержанием мономерных диизоцианатов, а также к их получению и их применению в качестве связующего для реакционноспособных одно- и двухкомпонентных клеев/герметиков, реакционноспособных клеев-расплавов или содержащих растворитель полиуретановых клеев.

Реакционноспособные полиуретановые клеи/герметики, особенно однокомпонентные влагоотверждаемые системы, как правило, содержат при комнатной температуре жидкие полимеры с уретановыми группами, при необходимости, с группами мочевины, и с реакционноспособными изоцианатными группами. Во многих случаях использования эти составы не содержат растворителя и являются очень высоковязкими и/или пастообразными. Их перерабатывают при комнатной температуре или при слегка повышенной температуре между около 50°С и около 100°С.

Реакционноспособные однокомпонентные влагоотверждаемые полиуретановые клеи-расплавы являются отверждаемыми или сшиваемыми под воздействием влаги клеями, твердыми при комнатной температуре и наносимыми в качестве клея в форме их расплава, а их полимерный компонент содержит уретановые группы, а также и реакционноспособные изоцианатные группы. Посредством охлаждения этого расплава после нанесения и связывания его с соединяемыми частями субстрата происходит сначала быстрое физическое затвердевание расплавленного клея вследствие его отверждения. На этом оканчивается химическая реакция еще имеющихся изоцианатных групп с влагой окружающей среды с образованием неплавящегося клея. Реакционноспособные клеи-расплавы на основе полиуретановых форполимеров с концевыми изоцианатными группами описаны, например, в Н.F. Huber и Н. Müller в «Shaping Reactive Hotmelts Using LMW Copolyesters» Adhesives Age, November 1987, Seite 32 bis 35.

Клеи для каширования могут либо иметь аналогичный состав, как и у реакционноспособных клеев-расплавов, либо их наносят в виде однокомпонентной системы из раствора в органических растворителях. Другая форма выполнения заключается в двухкомпонентных содержащих или не содержащих растворитель системах, у которых полимерная составляющая одного компонента содержит уретановые группы, а также реакционноспособные изоцианатные группы, а второй компонент у двухкомпонентных систем содержит полимеры или олигомеры с гидроксильными группами, аминогруппами, эпоксидными группами и/или карбоксильными группами. У этих двухкомпонентных систем компонент с изоцианатными группами и второй компонент смешивают непосредственно перед нанесением, обычно посредством перемешивающей и дозирующей системы.

Реакционноспособные полиуретановые клеи/герметики характеризуются очень высоким профилем мощностей. Поэтому в последние годы для клеев/герметиков открываются все новые области применения. Составы клеев и/или герметиков такого вида уже известны из многочисленных заявок на патент и прочих публикаций.

Наряду с многочисленными преимуществами такие полиуретановые составы обладают также некоторыми обусловленными системой недостатками. Одним из самых веских недостатков является остаточное содержание мономеров изоцианатов, особенно жидких диизоцианатов. Клеи/герметики и, в особенности, клеи-расплавы используют при повышенной температуре. Клеи-расплавы используют, например, при температуре между 100°С и 200°С. Клеи для каширования используют при температуре между комнатной температурой и 150°С. Уже при комнатной температуре жидкие изоцианаты, такие как толуилендиизоцинат (ТДИ) или изофорондиизоцианат (ИФДИ), показывают давление паров, которым нельзя пренебрегать. Это значительное давление паров, особенно при нанесении распылением, в особенности неблагоприятно, поскольку над объектом нанесения может появиться значительное количество паров изоцианатов, являющихся токсичными ввиду их раздражающего и сенсибилизирующего действия. Следовательно, должны быть предприняты защитные меры для предохранения от нанесения вреда здоровью персонала, занятого обработкой. Эти меры, например необходимость контроля за поддержанием допустимой рабочей концентрации, связаны с дополнительными затратами. Особенно дорогостоящими являются меры по отсасыванию паров на местах образования и выхода и, кроме того, они препятствуют некоторым способам нанесения, в особенности таким, как нанесение распылением реакционноспособных полиуретановых клеев/герметиков.

Следовательно, для названной области применения в высшей степени желательно развитие реакционноспособных полиуретановых составов с характерным пониженным содержанием мономерных диизоцианатов, так как последние отчасти обеспечивают возможность использовать только лишь их при многих методах нанесения, при которых такое использование из-за вышеописанных производственно-гигиенических проблем до сих пор было не возможным.

Согласно исследованиям Шульца-Флори при взаимодействии диизоцианатов с изоцианатными группами приблизительно равной реакционной способности с соединениями, содержащими гидроксильные группы, остаточное содержание мономерного диизоцианата в продукте реакции зависит от соотношения изоцианатных групп и гидроксильных групп реагентов (NCO/ОН-соотношения) при синтезе форполимера. При соотношении NCO/OH, равном 2, как это часто необходимо для состава форполимеров, около 25% используемых мономерных диизоцианатов остается в форполимере в виде мономеров. Если при синтезе форполимера используют, например, 10%-масс. дифенилметан-диизоцианата (МДИ) при соотношении NCO/OH, равном 2, то в соответствии с вышеназванной статистической оценкой в форполимерах находится порядка около 2%-масс. мономерного дифенилметандиизоцианата (МДИ). При 150°С чистый дифенилметандиизоцианат (МДИ) имеет уже давление паров 0,8 мбар. В составе это давление паров согласно закону Рауля, правда ниже, но все же оно еще превышает предельно допустимые производственно-гигиеническими условиями значения. При вышеописанных условиях нанесения, особенно при нанесении на большие поверхности в виде тонкого слоя клея-расплава, значительное количество остаточных мономеров попадает также в расположенное над этим воздушное пространство и должно быть удалено отсасыванием (вытяжкой). Значительное снижение содержания мономеров, на около десяти процентов, вследствие уменьшения соотношения NCO/OH на практике, как правило, невыполнимо, поскольку средняя молекулярная масса тогда бы возрастала экспоненциально и полученные при этом полиуретановые составы были бы слишком высоковязкими и уже не могли бы использоваться. Поэтому на практике при синтезе форполимера идут также другими путями, например проводят синтез с достаточно высоким соотношением NCO/OH и после форполимеризации, на второй стадии удаляют мономерный диизоцианат. Это может осуществляться, например, отгонкой не вступивших в реакцию мономерных диизоцианатов в вакууме или путем последующего химического связывания мономерных диизоцианатов. Так, в европейской заявке на патент ЕР-А-316738 описан способ получения полиизоцианатов с уретановыми группами с содержанием не содержащего уретановых групп исходного диизоцианата максимально 0,4%-масс. взаимодействием ароматических диизоцианатов с многоатомным спиртом и последующим удалением непрореагировавшего избыточного исходного диизоцианата, причем дистилляционное удаление избыточного исходного диизоцианата проводят в присутствии содержащего изоцианатные группы алифатического полиизоцианата.

В европейской заявке на патент ЕР-А-0393903 описан способ получения форполимеров, в котором на первой стадии мономерный диизоцианат подвергают взаимодействию с полиолом. Непосредственно после этого добавляют достаточное количество катализатора для того, чтобы перевести значительную часть остаточной изоцианатной функциональности в аллофантную функциональность. После достижения теоретического содержания NCO реакцию прерывают быстрым охлаждением и добавлением салициловой кислоты.

В международной заявке на патент WO-95/06124 описаны полиуретановые составы с низким содержанием мономерных диизоцианатов, которые получают взаимодействием полиолов с трифункциональными изоцианатами и, при необходимости, добавлением монофункциональных прерывателей цепи. Недостатком этого способа является малая доступность трифункциональных низкомолекулярных изоцианатов, особенно коммерчески недоступны трифункциональные гомологи дифенилметандиизоцианата в чистой форме.

В работе V.A. Kudishina und E.F. Morgunova, Sin. Fiz.-Khim. Polim. (1970), №7, 125-129 описываются полиуретановые клеи холодного отверждения на основе гидроксифункциональных сложных полиэфиров или простых полиэфиров и изоцианатсодержащих отвердителей. Что касается изоцианатсодержащих отвердителей, то речь идет о продуктах взаимодействия толуилендиизоцианата (ТДИ) или дифенилметандиизоцианата (МДИ) с этиленгликолем или глицерином. Указывается, что эти отверждающие компоненты приводят к существенному снижению токсичности клеев, хотя они еще образуют 1,7% изоцианата в воздушном пространстве соответствующей испытательной камеры. Подобная концентрация изоцианатов на рабочем месте согласно сегодняшним производственно-гигиеническим стандартам в западных индустриальных странах уже не является приемлемой.

Вопреки названному выше уровню техники давно существует также потребность в улучшенных полиуретановых составах с низким содержанием мономерных диизоцианатов, пригодных для использования в качестве клея/герметика, особенно для реакционноспособных клеев-расплавов. При этом, особенно, используемое сырье должно быть легко доступным и приемлемым по стоимости, легко вступающим во взаимодействие и имеющим характер отверждения, по меньшей мере, равноценный обычным клеям-расплавам.

Решение задачи по изобретению изложено в формуле изобретения. Оно состоит, по сути, в получении продуктов взаимодействия полиолов и высокомолекулярных диизоцианатов.

Другое решение задачи по изобретению заключается в том, что к вышеназванным продуктам взаимодействия полиолов и высокомолекулярных диизоцианатов добавляют миграционноспособные полиизоцианаты, имеющие значительно более низкое давление паров, чем, например, мономерный дифенилметандиизоцианат (МДИ).

Следующим объектом настоящего изобретения является способ получения таких продуктов взаимодействия полиолов и высокомолекулярных диизоцианатов. При этом на первой стадии диольный компонент со средней молекулярной массой (среднечисловой молекулярной массой Мn) менее 2000, особенно менее 1500, с большим стехиометрическим избытком по отношению к мономерному диизоцианату с молекулярной массой менее 500 подвергают превращению в высокомолекулярный диизоцианат. После этого взаимодействия, при необходимости, посредством добавления нерастворителя (вещества, в котором высокомолекулярный диизоцианат не растворяется), высаждают высокомолекулярный диизоцианат из реакционной смеси и освобождают от не вступившего во взаимодействие диизоцианата фильтрацией или центрифугированием. На последующей второй стадии осуществляют взаимодействие этого высокомолекулярного диизоцианата с полиолом с образованием реакционноспособного форполимера с концевыми изоцианатными группами, имеющего очень низкое содержание мономерных диизоцианатов с молекулярной массой менее 500. В предпочтительном варианте осуществления к этому реакционноспособному форполимеру с очень низким содержанием мономерных жидких диизоцианатов затем добавляют, по меньшей мере, один миграционноспособный полиизоцианат с низким давлением паров.

Другой способ получения таких составов состоит в том, что после первой стадии взаимодействия диольного компонента с мономерным диизоцианатом избыточный мономерный диизоцианат удаляют из реакционной смеси дистилляцией или его удаляют из реакционной смеси селективной экстракцией, а затем на второй стадии этот высокомолекулярный диизоцианат также подвергают взаимодействию с полиолом с получением реакционноспособного форполимера с концевыми изоцианатными группами. Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления для применения в качестве клея по изобретению к такому очищенному форполимеру с концевыми изоцианатными группами также добавляют, по меньшей мере, один миграционноспособный полиизоцианат со значительно меньшим давлением паров, чем у дифенилметандиизоцианата (МДИ).

Мономерными диизоцианатами в смысле настоящего изобретения являются такие ароматические, алифатические или циклоалифатические диизоцианаты, молекулярная масса которых менее 500. Примерами пригодных ароматических диизоцианатов являются: все изомеры толуилендиизоцианата (ТДИ) как в форме чистого изомера, так и в смеси с другим изомером; нафталин-1,5-диизоцианат (НДИ), нафталин-1,4-диизоцианат (НДИ), дифенилметан-4,4′-диизоцианат (МДИ), дифенилметан-2,4′-диизоцианат, а также смеси 4,4′-дифенилметандиизоцианата с 2,4′-изомерами; ксилилендиизоцианат (КДИ), 4,4′-дифенилдиметилметан-диизоцианат, ди- и тетраалкилдифенилметандиизоцианат, 4,4′-дибензил-диизоцианат, 1,3-фенилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат. Примерами пригодных циклоалифатических диизоцианатов являются продукты гидрирования названных ароматических диизоцианатов, например, такие как 4,4′-дициклогексилметандиизоцианат (Н12МДИ), 1-изоцианатометил-3-изоцианато-1,5,5-триметилциклогексан (изофорондиизоцианат, ИФДИ), циклогексан-1,4-диизоцианат, гидрированный ксилилендиизоцианат (Н6КДИ), 1-метил-2,4-диизоцианатоциклогексан, м- или п-тетраметилксилендиизоцианат (м-ТМКДИ, п-ТМКДИ) и диизоцианат димерной жирной кислоты. Примерами алифатических диизоцианатов являются: тетраметоксибутан-1,4-диизоцианат, бутан-1,4-диизоцианат, гексан-1,6-диизоцианат (ГДИ), 1,6-диизоцианато-2,2,4-триметилгексан, 1,6-диизоцианато-2,4,4-триметилгексан, лизиндиизоцианат, а также 1,12-додекандиизоцианат (С12ДИ).

На первой стадии реакции эти мономерные диизоцианаты подвергают взаимодействию с низкомолекулярными диолами с получением высокомолекулярных диизоцианатов. Используемые для этого диолы имеют среднюю молекулярную массу (среднечисловую молекулярную массу Мn) менее 2000, преимущественно, менее 1500. Мерой среднечисловой молекулярной массы является гидроксильное число (ОН-число) диола, определенное согласно DIN 53240.

В принципе, для этого могут быть использованы все линейные или слаборазветвленные алкандиолы с 2-18 атомами углерода. Кроме того, могут быть использованы низкомолекулярные простые полиэфиры, а также низкомолекулярные продукты алкоксилирования ароматических дигидроксисоединений (дифенолов).

Конкретными примерами используемых по изобретению диолов являются: этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 2-метилпропандиол, 1,6-гександиол, 2,4,4-триметилгександиол-1,6, 2,2,4-триметилгександиол-1,6, 1,4-циклогександиметанол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгилколь, трипропиленгилколь, тетрапропиленгилколь, поли(окситетраметилен)-гликоль с молекулярной массой до 650, продукты алкоксилирования бисфенола А, продукты алкоксилирования бисфенола F, продукты алкоксилирования изомерных дигидроксиантараценов, изомерных дигидроксинафталинов, пирокатехина, резорцина, гидрохинона, содержащие до 8 алкоксильных звеньев на одну ароматическую гидроксильную группу, или смеси названных диолов.

При этом взаимодействие мономерных диизоцианатов с диолами осуществляют известным образом, например, при добавлении апротонных растворителей. Для предотвращения образования олигомеров более высокой степени олигомеризации целесообразно использовать диизоцианаты с большим стехиометрическим избытком по отношению к используемым диолам. Для ускорения реакции между изоцианатными группами и спиртовыми группами, при необходимости, могут использоваться известные катализаторы. При этом условия реакции и стехиометрическое соотношение мономерного диизоцианата и диола выбирают таким образом, чтобы, по возможности, образовывался только лишь аддукт 2:1 из мономерного диизоцианата и диола и значительно подавлялось образование олигомеров более высокой степени олигомеризации.

По окончании реакции продукт взаимодействия в максимально возможной степени освобождают от мономерного диизоцианата с тем, чтобы образовавшийся высокомолекулярный диизоцианат в смысле этого изобретения содержал бы максимум 10%-масс., преимущественно, максимум 5%-масс. и, в особенности, максимум 2%-масс. мономерного диизоцианата в расчете на высокомолекулярный диизоцианат. Массовое содержание мономерного диизоцианата определяют методом газовой хроматографии. Стадию очистки можно осуществлять известным способом. При использовании низших алкандиолов оказывается возможным использовать низкую растворимость высокомолекулярного диизоцианата в некоторых растворителях, когда после окончания реакции диола с диизоцианатом добавляют нерастворитель для высокомолекулярного диизоцианата, являющийся одновременно растворителем для мономерного диизоцианата. Благодаря этому высокомолекулярный диизоцианат осаждают из реакционной смеси и освобождают от непрореагировавшего мономерного диизоцианата фильтрацией или центрифугированием. Этот способ следует особенно применять, когда использованию подлежат тяжелые жидкие мономерные диизоцианаты, такие, например, как дифенилметандиизоцианат (МДИ).

Нерастворителем при этом являются, в особенности, неполярный апротонный органический растворитель, такой, например, как этилацетат, хлорбензол, ксилолы, толуол или, особенно, бензин из области пределов вскипания бензиновых фракций.

При использовании жидких мономерных диизоцианатов, таких, например, как толуилендиизоцинат (ТДИ), тетраметилксилендиизоцианат (ТМКДИ), изофорондиизоцинат (ИФДИ), ксилендиизоцинат (КДИ) избыточное количество мономерного диизоцианата также может быть удалено из реакционной смеси дистилляцией. Для этого осуществляют, преимущественно, дистилляцию посредством тонкослойного выпарного аппарата или тонкопленочного выпарного аппарата. Подобные способы дистилляции описаны, например, в Kunststoff-Handbuch Band 7, «Polyurethane», G.W. Becker (Herausgeber), Hanser-Verlag, München, 3, Auflage 1993, Seite425.

Другим возможным методом удаления мономерного диизоцианата из реакционной смеси является селективная экстракция мономерного диизоцианата, например, с использованием сверхкритического диоксида углерода или других сверхкритических апротонных растворителей. Эти способы экстракции известны, например, из международной заявки на патент WO-97/46603.

Полученный таким образом не содержащий мономеров или обедненный мономерами высокомолекулярный диизоцианат на второй стадии реакции подвергают взаимодействию с полиолами известным образом с получением форполимеров. При этом соотношение NCO/OH составляет 1,2:1-5:1. Поскольку высокомолекулярный диизоцианат в значительной степени уже свободен от мономеров, то на второй стадии реакции можно использовать уже более высокое соотношение NCO/OH — до 10:1.

При этом в качестве полиолов могут использоваться многочисленные высокомолекулярные полигидроксисоединения. В качестве полиолов, преимущественно, пригодны жидкие при комнатной температуре стекловидные твердоаморфные или кристаллические полигидроксисоединения с двумя или тремя гидроксильными группами на одну молекулу с молекулярной массой в пределах от 400 до 20000, предпочтительно в пределах от 1000 до 6000. Примерами их являются ди- и/или трифункциональные полипропиленгиликоли. Могут также использоваться статистические сополимеры и/или блоксополимеры оксида этилена и оксида пропилена. Другой группой преимущественно используемых простых полиэфиров являются политетраметиленгликоли (поли(окситетраметилен)гликоль, политетрагидрофуран), полученные, например, кислой полимеризацией тетрагидрофурана. При этом пределы молекулярной массы политетраметиленгликолей находятся между 600 и 6000, преимущественно в пределах от 800 до 5000.

Кроме того, в качестве полиолов пригодны жидкие стекловидные аморфные или кристаллические сложные полиэфиры, которые могут быть получены конденсацией ди- или трикарбоновых кислот, таких, например, как адипиновая кислота, себациновая кислота, глутаровая кислота, азелаиновая кислота, пробковая кислота, ундекановая кислота, додекановая кислота, 3,3-диметилглутаровая кислота, терефталевая кислота, изофтале-вая кислота, гексагидрофталевая кислота, димерная жирная кислота или их смеси с низкомолекулярными диолами, или триолами, такими, например, как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, 1,10-декандиол, 1,12-додекандиол, димерный жирный спирт, глицерин, триметилолпропан и их смеси.

Другой группой используемых по изобретению полиолов являются сложные полиэфиры на основе ε-капролактама, называемые также «поликапролактамами». Но могут также использоваться полиэфирполиолы олеохимического происхождения. Такие полиэфирполиолы могут быть получены, например, полным раскрытием цикла эпоксидированных триглицеридов смеси жиров, содержащих, по меньшей мере, частично олефинненасыщенные жирные кислоты, посредством одного или нескольких спиртов с 1-12 атомами углерода и последующим частичным превращением глицеридпроизводных в алкилэфирполиолы, содержащие в алкильном остатке от 1 до 12 атомов углерода. Другими пригодными полиолами являются поликарбонатполиолы и димердиолы (фирма Henkel), а также касторовое масло и его производные. В качестве полиолов для составов по изобретению могут также использоваться гидроксифункциональные полибутадиены, такие, например, как доступные под торговым наименованием «Poly-bd».

Помимо этого, в качестве полиолов пригодны такие линейные и/или слабо разветвленные сополиакрилатполиолы, которые могут быть получены, например, радикальной сополимеризацией эфиров акриловой кислоты или эфиров метакриловой кислоты с гидроксифункциональными соединениями акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты, такими как гидроксиэтил(мет)акрилат или гидроксипропил(мет)акрилат. Благодаря этому методу получены гидроксильные группы, у этих полиолов, как правило, статистически разделены, так что при этом речь идет либо о линейных или слабо разветвленных полиолах со средней ОН-функциональностью. Хотя для полиолов предпочтительны дифункциональные соединения, но могут также использоваться, по меньшей мере, в меньшем количестве более высокофункциональные полиолы.

При этом выбор полиола или полиолов определяется способом использования этого клеевого состава или состава герметика. При высоковязких или пастообразных жидких клеях/герметиках, предпочтительно, используют, по меньшей мере, преимущественно жидкие полиолы. При этом в двухкомпонентных клеях/герметиках один компонент может содержать форполимер из полиолов с реакционноспособными концевыми изоцианатными группами, а второй компонент может содержать гидроксифункциональный полиол или гидроксифугкциональный полиуретан. Но при этом в качестве отвердителя для гидроксифункционального компонента может также использоваться высокомолекулярный диизоцианат, причем гидроксифункциональный компонент содержит один или несколько вышеназванных полиолов или содержащих гидроксильные группы полиуретановых форполимеров.

При использовании полиуретановых составов по изобретению в качестве реакционноспособных клеев-расплавов полиольные компоненты выбирают таким образом, чтобы состав был твердым при комнатной температуре. Это может достигаться, с одной стороны, благодаря тому, что используют твердые аморфные и/или твердые кристаллические полигидроксисоединения. Однако это может также быть достигнуто благодаря совместному использованию значительного количества короткоцепочечных полигидроксильных соединений, так как вследствие высокой концентрации уретановых группировок такие составы также являются твердыми при комнатной температуре. Критерии для выбора полиолов находятся, например, в вышеназванной статье H.F. Huber и Н. Müller.

Составы по изобретению, при необходимости, могут дополнительно содержать катализаторы, ускоряющие образование полиуретановых форполимеров при их получении и/или ускоряющие отверждение влагой после нанесения клея/герметика. В качестве используемых по изобретению катализаторов пригодны, например, металлоорганические соединения олова, железа, титана или висмута, такие как соли двухвалентного олова карбоновых кислот, например, ацетат двухвалентного олова, этилгексоат- и диэтилгексоат двухвалентного олова. Другой класс соединений представляют диалкил-олово(IV)-карбоксилаты. Карбоновые кислоты при этом имеют 2, преимущественно, по меньшей мере, 10, особенно, от 14 до 32 атомов углерода. Могут быть также использованы дикарбоновые кислоты. В качестве кислот могут быть названы: адипиновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, пимелиновая кислота, терефталевая кислота, фенилуксусная кислота, бензойная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, а также 2-этилгексановая, каприловая, каприновая, лауриновая, миристиновая, пальмитиновая и стеариновая кислоты. Конкретными соединениями являются: дибутилоловодиацетат и диоктилоловодиацетат, -малеат, -бис(2-этилгексоат), -дилаурат, трибутилоловоацетат, бис(β-мет-оксикарбонилэтил)-оловодилаурат и бис(β-ацетилэтил)оловодилаурат.

Используют также оксиды олова и сульфиды олова, также как тиоляты олова. Конкретными соединениями являются: оксид бис(трибутилолово), оксид бис(триоктилолово), дибутил- и диоктилоловобис(2-этилгексилтиолят), дибутил- и диоктилоловодидодецилтиолят, бис(β-метоксикарбонилэтил)оловодидодецилтиолят, бис(β-ацетилэтил)олово-бис-(2-этилгексилтиолят), дибутил- и диоктилоловодидодецилтиолят, бутил- и октилолово-трис(тиогликолевой кислоты-2-этилгексоат), дибутил- и диоктилолово-бис(тиогликолевой кислоты-2-этилгексоат), трибутил- и триоктил- олово(тиогликолевой кислоты-2-этилгексоат), а также бутил- и октил-олово-трис(тиоэтиленгликоль-2-этилгексоат), дибутил- и диоктилолово-бис(тиоэтиленгликоль-2-этилгексоат), трибутил- и триоктилолово-(тиоэтиленгликоль-2-этилгексоат) общей формулы: Rn+1Sn(SCH2CH2OCOC8H17)3-n, где R — алкильная группа с 4-8 атомами углерода, бис(β-метоксикарбонилэтил)олово-бис(тиоэтиленгликоль-2-этилгексоат), бис(β-метоксикарбонилэтил)олово-бис(тиогликолевой кислоты-2-этилгексоат) и бисф-ацетил-этил)олово-бис(тиоэтиленгликоль-2-этилгексоат) и бис(β-ацетилэтил)-олово-бис(тиогликолевой кислоты-2-этилгексоат).

Дополнительно пригодны также третичные алифатические амины, особенно при циклической структуре. Среди третичных аминов пригодны также такие, которые несут еще дополнительно по отношению к изоцианатным группам реакционноспособные группы, особенно, гидроксильные и/или аминогруппы. Конкретно могут быть названы: диметилмоноэтаноламин, диэтилмоноэтаноламин, метилэтилмоноэтанол-амин, триэтаноламин, триметаноламин, трипропаноламин, трибутанол-амин, тригексаноламин, трипентаноламин, трициклогексаноламин, диэтанолметиламин, диэтанолэтиламин, диэтанолпропиламин, диэтанолбутиламин, диэтанолпентиламин, диэтанолгексиламин, диэтанолциклогексиламин, диэтанолфениламин, а также продукты их оксиэтилирования и оксипропилирования, диазобициклооктан (ДАБЦО), триэтиламин, диметилбензиламин (Desmorapid DB, Байер), бисдиметиламиноэтиловый эфир (Calalyst A 1, UCC), тетраметилгуанидин, бисдиметиламинометилфенол, 2-(2-диметиламиноэтокси)-этанол, 2-ди-метиламиноэтил-3-диметиламинопропиловый эфир, бис(2-диметиламино-этиловый) эфир, N,N-диметилпиперазин, N-(2-гидрокси-этоксиэтил)-2-азанорборнан или также ненасыщенные бициклические амины, например, диазабициклоундецен (ДБУ), а также Texacat DP-914 (Texaco Chemical), N,N,N,N-тетраметилбутан-1,3-диамин, N,N,N,N-тетраметилпропан-1,3-диамин и N,N,N,N-тетраметилгексан-1,6-диамин. Катализаторы могут также находиться в олигомерной или полимерной форме, например, в форме N-метилированного полиэтиленимина.

Однако особенно предпочтительными катализаторами являются производные морфолина. Конкретными примерами пригодных соединений морфолина являются: бис[2-(2,6-диметил-4-морфолино)этил]-[2-(4-морфолино)этил]амин, бис[2-(2,6-диметил-4-морфолино)этил]-[2-(2,6-диэтил-4-морфолино)этил]амин, трис[2-(4-морфолино)этил]амин, трис[2-(4-морфолино)пропил]амин, трис[2-(4-морфолино)бутил]амин, трис[2-(2,6-диметил-4-морфолино)этил]амин, трис[2-(2,6-диэтил-4-морфолино)этил]-амин, трис[2-(2-метил-4-морфолино)этил]амин или трис[2-(2-этил-4-морфолино)этил]амин, диметиламинопропилморфолин, бис(морфолинопропил)метиламин, диэтиламинопропилморфолин, бис(морфолинопропил)этиламин, бис(морфолинопропил)пропиламин, морфолинопропилпирролидон или N-морфолинопропил-N’-метилпиперазин, диморфолинодиэтиловый эфир (ДМДЭЭ) или ди-(2,6-диметил-морфолиноэтиловый) эфир.

Названные выше производные морфолина обладают особенно высокой каталитической активностью, в особенности в водо(влаго)-изоцианатной реакции. Поэтому уже очень низкие концентрации катализатора высоко эффективны для сшивки или отверждения клеев. Концентрации катализатора в клеевых составах могут находиться между 0,001 и 2%-масс., преимущественно, между 0,02 и 0,9%-масс.

Кроме того, составы по изобретению, при необходимости, могут дополнительно содержать стабилизаторы, адгезивные добавки, такие как повышающие клейкость смолы, наполнители, пигменты, пластификатор и/или растворитель.

Под «стабилизаторами» в смысле этого изобретения, с одной стороны, подразумевают стабилизаторы, влияющие на стабильность вязкости полиуретановых форполимеров в процессе получения, хранения или нанесения. Для этого пригодны, например, монофункциональные хлорангидриды карбоновых кислот, монофункциональные высокореакционноспособные изоцианаты, а также не вызывающие коррозию неорганические кислоты. Например, можно назвать бензоилхлорид, толуолсульфонилизоцианат, фосфорную кислоту или фосфористую кислоту. Под другими стабилизаторами в смысле этого изобретения подразумевают антиоксиданты, УФ-стабилизаторы или стабилизаторы гидролиза. Выбор этих стабилизаторов определяется, во-первых, главными компонентами состава, а во-вторых, условиями нанесения, а также ожидаемой нагрузкой на отвержденные продукты. Если полиуретановый форполимер состоит преимущественно из звеньев простого полиэфира, то необходимы, главным образом, антиоксиданты, возможно, в сочетании с УФ-защитными средствами. Примером этого являются обычные коммерческие стерически затрудненные фенолы и/или тиоэфир и/или замещенные бензотриазолы или стерически затрудненные амины типа HALS («Hindered Amine Light Stabilizer» — «Затрудненные амины светостабилизаторы»).

Если главной составляющей полиуретановых форполимеров являются звенья сложного полиэфира, то могут использоваться стабилизаторы гидролиза, например, типа карбодиимида.

Если составы по изобретению используют в качестве клеев-расплавов, клеев для нанесения методом каширования или в качестве клеев/герметиков, то они могут содержать еще смолы, повышающие клейкость, такие, например, как абиетиновая кислота, эфир абиетиновой кислоты, терпеновая смола, терпенфенольная смола или углеводородная смола, а также наполнители (например, силикаты, тальк, карбонат кальция, глины или сажа), пластификатор (например, фталаты) или тиксотропное средство (например, бетонит, пиригенная кремниевая кислота, производные мочевины, фибриллированное или бумажное короткое волокно) или пасты красителей или пигменты.

В качестве адгезионной добавки при осуществлении изобретения пригодны, в особенности, миграционноспособные полиизоцианаты, причем они должны обладать значительно более низким давлением паров, чем дифенилметандиизоцианата (МДИ).

При этом, что касается миграционноспособных, повышающих адгезию полиизоцианатов со значительно пониженным давлением паров по сравнению с дифенилметандиизоцианатом (МДИ), то речь идет, главным образом, о триизоцианатах, таких, например, как трис(п-изоцианатофениловый эфир) тиофосфорной кислоты, трифенилметан-4,4′,4″-триизоцианат, а также, в особенности, различные изомерные трифункциональные гомологи дифенилметандиизоцианата (МДИ). К последним, главным образом, относятся изоцианато-бис[(4-изоцианато-фенил)метил]бензол, 2-изоцианато-4-[(3-изоцианатофенил)метил]-1-[(4-изоцианатофенил)метил]бензол, 4-изоцианато-1,2-бис[(4-изоцианато-фенил)метил]бензол, 1-изоцианато-4-[(2-изоцианатофенил)метил]-2-[(3-изоцианатофенил)метил]бензол, 4-изоцианато-α-1-(о-изоцианатофенил)-α-3-(п-изоцианатофенил)-м-ксилол, 2-изоцианато-(о-изоцианатофенил)-α’-(п-изоцианатофенил)-м-ксилол, 2-изоцианато-1,3-бис[(2-изоцианатофенил)-метил]бензол, 2-изоцианато-1,4-бис[(4-изоцианатофенил)метил]бензол, изоцианато-бис[(изоцианатофенил)метил]бензол, 1-изоцианато-2,4-бис[бис((4-изоцианатофенил)-метил)]бензол, а также их смеси, возможно, с незначительным количеством более высокофункциональных гомологов. Так как трифункциональные гомологи дифенилметандиизоцианата аналогично дифенилметандиизоцианату получают конденсацией формальдегида с анилином с последующим фосгенированием, то в технической смеси трифункциональных гомологов дифенилметандиизоцианата (МДИ) присутствуют также еще некоторое количество диизоцианата. Однако оно должно составлять не более 20%-масс. от смеси триизоцианатов, а содержание тетра- или более высокофункциональных изоцианатов не должно превышать 25%-масс.

Кроме того, в качестве триизоцианатов пригодны также аддукты из диизоцианатов и низкомолекулярных триолов, особенно аддукты из ароматических диизоцианатов и триолов, таких, например, как триметилолпропан или глицерин. Для аддуктов также имеют значение вышеназванные ограничения относительно содержания диизоцианата и высокофункциональных компонентов.

Для составов по изобретению пригодны также алифатические триизоцианаты, такие, например, как продукты биуретизации гексаметилендиизоцианата (ГДИ) или продукты изоциануратизации гексаметилендиизоцианата (ГДИ), либо также такие же продукты тримеризации изофорондиизоцианата (ИФДИ), поскольку содержание диизоцианата составляет меньше 1%-масс., а содержание тетра- или более высокофункциональных изоцианатов составляет не более 25%-масс.

При этом названные продукты тримеризации гексаметилендиизоцианата (ГДИ) и изофорондиизоцианата (ИФДИ) особенно предпочтительны благодаря хорошей доступности.

При этом названные миграционноспособные полиизоцианаты могут использоваться совместно либо непосредственно при синтезе форполимера, либо они могут также вводиться непосредственно после синтеза форполимера по так называемой «Eintopfreaktion» в еще находящуюся в реакционном котле смесь форполимеров. Другая возможность состоит в отдельном примешивании усиливающих адгезию миграционноспособных полиизоцианатов на более поздней стадии приготовления.

При использовании в качестве клея для каширования с целью достижения определенных дополнительных свойств, таких как термостойкость и хемостойкость, может являться необходимой добавка эпоксидных смол, фенольных смол, новолачных смол, резольных смол или меламиновых смол и подобных им. Кроме того, в этом случае форполимеры могут быть также получены в растворе, преимущественно, в полярных апротонных растворителях. При этом предпочтительные растворители имеют область кипения от около 50°С до 140°С. Хотя пригодны также галогенированные углеводороды, но наиболее предпочтительны этилацетат, метилэтилкетон (МЭК) или ацетон.

Клеевые составы /составы герметиков по изобретению могут быть также использованы как и обычные известные полиуретановые клеи/герметики в качестве реакционноспособных одно- или двухкомпонентных клеев/герметиков или в качестве содержащего растворитель клея в одно- или двухкомпонентной форме. Существенным преимуществом по сравнению с известными полиуретановыми клеями/герметиками является значительно более низкое содержание рискованных в производственно-гигиеническом отношении мономерных диизоцианатов с молекулярной массой менее 500.

1. Получение высокомолекулярных диизоцианатов

Мономерные диизоцианаты помещали в этилацетат и нагревали до 50°С. Затем нагрев прекращали и дозировали соответствующий диол в течение 10 минут. Вследствие теплоты реакции реакционная смесь нагревалась примерно до около 60°С. Через 15 минут реакции смесь нагревали до 80°С. Еще через 15 минут реакции добавляли катализатор и реакцию проводили в течение последующих 30 минут. В качестве осадителя высокомолекулярного диизоцианата использовали этилацетат, хлорбензол, бензин, ацетон, н-гептан. Свойства высокомолекулярных диизоцианатов приведены в нижеследующей таблице 1.

Статьи > О изоцианатах

Изоцианаты, являясь ди- или полифункциональными реагентами, соединяют макромолекулы полиола, превращая систему в полимер. Реакция уретанообразования экзотермична (теплота образования уретана 159—168 кДж/моль). Выделяющееся тепло обеспечивает испарение инертного вспенивающего агента и отверждение пены. В случае вспенивания водой изоцианат взаимодействует с водой, при этом выделяется двуокись углерода для вспенивания и образуется поликарбамид, входящий в структуру полимера. Наличие уретановых и карбамидных групп, образующихся в результате реакции изоцианатов с гидроксильными группами и водой, способствует увеличению межмолекулярного взаимодействия за счет водородных связей.

В производстве жестких и эластичных ППУ используют ароматические ди- и полиизоцианаты. Основными из них являются 2,4-и 2,6-толуилендиизоцианаты (ТДИ), 4,4′-дифенилметандиизоцианат (МДИ), технические смеси изомеров ТДИ и МДИ, а также олигомерные продукты, получаемые при взаимодействии диизоцианатов с гидроксильными группами олигодиендиолов. Наряду с упомянутыми типами ароматических диизоцианатов для придания ППУ ряда специфических свойств нашли применение также ксилилендиизоцианат, нафтилендиизоцианат, хлорированные и фосфорсодержащие изоцианаты.

Толуилендиизоцианаты (ТДИ) используются главным образом в производстве эластичных ППУ по одностадийному методу. При этом ТДИ применяются в виде смеси 2,4- и 2,6-изомеров: ТДИ 80/20 (содержание 2,4-изомера 80%, 2,6-изомера — 20%) и ТДИ 65/35. Изоцианатная группа ТДИ, расположенная в пара-положении к метильной группе, в 8—10 раз более реакционно способна (при 20 °С), чем NСО-группа в орто-положении. С повышением температуры разница в активности обеих групп уменьшается и при 100 °С они уже имеют практически одинаковую реакционную способность. Это различие в активности NСО-групп используется при получении преполимеров с концевыми изоцианатными группами и при синтезе полимеров с регулярной структурой.

Выбор ТДИ для получения эластичных ППУ обусловлен его доступностью и высокой реакционной способностью при взаимодействии с ингредиентами полиуретановой композиции. В этом случае высокая экзотермичность реакции не усложняет производство ППУ, поскольку диизоцианат берется в сравнительно малых количествах.

Иная картина наблюдается при получении жестких ППУ по одностадийному методу, когда диизоцианат вводится в значительных количествах, что обусловливает интенсивное тепловыделение и разогрев пенопласта до температур деструкции полимера — примерно до 180 °С. Трудности отвода тепла в таких системах делают нецелесообразным применение ТДИ с высоким содержанием целевого продукта. Положительные результаты достигаются при использовании менее реакционноспособного «сырого» ТДИ, содержащего 50—85% 2,4- и 2,6-изомеров или других ароматических диизоцианатов с меньшей мольной концентрацией NСО-групп.

Из числа диизоцианатов, пригодных для получения жестких ППУ по одностадийному методу, следует упомянуть 4,4/-дифенил-метандиизоцианат (МДИ) и олигофениленметилдиизоцианаты — «полиизоцианаты» (ПИЦ), получаемые фосгенированием анили-ноформальдегидных олигомеров. В зависимости от условий синтеза ПИЦ получаются различной функциональности и средней молекулярной массы. Обычно для получения ППУ применяют ПИЦ с функциональностью (по изоцианатным группам), равной 2—3.

Возможность регулирования функциональности и молекулярной массы ПИЦ позволяет направленно влиять на свойства ППУ, получаемых на их основе. Очень низкое давление паров ПИЦ при комнатной температуре и их относительно малая токсичность упрощают технологию производства ППУ. Преимуществом ПИЦ является также то, что они получаются в виде вязких жидкостей, и такая консистенция сохраняется для некоторых из них до —20°С. В отсутствие влаги полиизоцианаты могут храниться в течение длительного времени без изменений, однако, подобно другим ароматическим полиизоцианатам, они претерпевают химические превращения при повышенной температуре. Устойчивость ПИЦ при хранении улучшается при разбавлении инертными растворителями (метиленхлорид, фреон-11).

Для производства ППУ по двухстадийному (преполимерному) методу применяются аддукты диизоцианатов с мономерными или олигомерными ди- и полиолами. Функциональность таких аддуктов по NCО-группам определяется числом реакционноспособных гидроксильных групп в исходных ди- и полиолах.

Чего б еще разумного посеять? Алифатические изоцианаты

— И я не вижу. А он есть!

Кинокомедия «ДМБ», реж. Р. Качанов

Затеяв фосгеновую тему, я, как и любой приличный человек, планировал закончить ее чем-то жизнеутверждающим. Ну или как минимум, известным. Как, например, хлорангидриды карбоновых кислот или инициаторы и перекиси. В программе «Проект концепции создания вертикально интегрированного научно-производственного комплекса малотоннажной химии для обеспечения организаций ОПК», которая была подготовлена «РТ-Композит» несколько лет назад, эти темы, конечно же, учтены. Равно как и в программе ОАО «Институт пластмасс им. Г. С. Петрова» (для производства современных стратегических волокон и полимеров), а также в программе НИИ Полимеров им. В.А.Каргина (для получения инициирующих веществ и модифицирующих добавок). Закончить фосгеновый эпос, своего рода химический Калевипоэг, предполагалось средствами защиты растений, которые, как известно, плохо получаются без фосгена.

Но вмешался RUPEC, который опубликовал совершенно провокационную новость о жареном петухе, который клюет в то место, что тяжелее всего отрывается от стула. «За прошлый год стоимость ТДИ выросла на 40%, а МДИ — более чем на 60%».

Как говорится, за что боролись: наверное, проще назвать тех, кто не собирался строить МДИ и ТДИ в России. В качестве потенциальных инвесторов отметились и большие, и маленькие, и хорошие, и разные. Нет смысла обсуждать проблему, решение которой лежит на поверхности, поэтому, пожалуй, не станем писать более о МДИ и ТДИ ни слова, пока кто-то не начнет хотя бы проектировать.

В таблице ниже приведены основные коммерческие алифатические изоцианаты, и возможности их получения по фосгеновой или безфосгеновой технологиям. Первые три являются наиболее востребованными, но четвертый и пятый стремительно догоняют тройку ведущих. Если искать миру химии аналогии в мире людей, то алифатические изоцианаты или большая часть из них – это патриции, а не-алифатические, соответственно, – плебеи. И вот почему.

Алифатические изоцианаты – это основа светостойких (не желтеющих) полиуретанов. Согласитесь, если полиуретан на основе ароматических изоцианатов со временем пожелтеет, то кто же это увидит внутри холодильника, дивана или дверцы автомобиля? А если пожелтеет окраска кузова у Maybach? В основе полиуретановых лаков и эмалей для автомобильных и индустриальных покрытий, обладающих блеском, химической и механической устойчивостью, лежат именно алифатические изоцианаты. Клеи, полы, мастики – все это не должно желтеть. И, наконец, глазные корректирующие линзы, стоматологический материал и даже упаковка для пищевых продуктов – они тоже не должно со временем менять цвет.

Изофорондиизоцианат (Isophorone diisocyanate)

Гексаметилендиизоцианат (Hexamethylene diisocyanate)

Гидрированный МДИ (Methylene dicyclohexyl diisocyanate, (hydrogenated MDI))

Ксилилендиизоцианат (Xylylene diisocyanate)

Гидрированный ксилилендиизоцианат (Xylylene diisocyanate)

транс-1,4-циклогександиизоцианат (Trans-1,4-Cyclohexane diisocyanate)

Тетраметилксилилендиизоцианат (Tetramethyl xylylene diisocyanate)

Изопропенил -диметил-бензилизоцианат (3-Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzyl isocyanate)

Триметилгексаметиленизоцианат (Trimethylhexamethylene diisocyanate)

Норборнендиизоцианат (Norbornane diisocyanate)

Напрашивается резонный вопрос: а были ли эти патриции представлены в СССР во времена Госплана? Ведь из моих заметок уже должно было в целом сложиться верное впечатление, что советская малотоннажная и специальная химия была исключительно обширна. Но, к сожалению, не в этот раз: только гексаметилендиизоцианат производился в промышленных масштабах. Про остальные алифатические изоцианаты просто забыли, как в свое время забыли про бутылочный ПЭТ (волоконный в планах был, и оборудование было закуплено для Твери и Благовещенска, а вот бутылочный не посчитали перспективным). Аналогично и с изоцианатами: ароматические выпускались в Дзержинске, Днепродзержинске и Новомосковске, для новой линии в Дзержинске было закуплено оборудование, а алифатические вы не найдете ни в одной программе того времени. На основе 1,6-гексаметилендиизоцианата и 1,4-бутандиола производился материал 4,6-ПУ, аналог перлон-U. Буквально в шаге (или в мгновении) находились от ксилилендиизоцианатов, но шаг это так и не состоялся (а мгновение замерло).

Чем же в это время занимались, как сейчас принято говорить, наши партнеры? Вот смотрите: это Desmodur от компании Bayer, которая в конце 1930-х годов под руководством своего основателя Отто Байера и его сотрудников стояла у истоков химии изоцианатов, а также технологий по созданию систем для получения полиуретанов.

Из картинки следует, что базовым продуктом в данной конкретной марке изоцианата является гексаметилендиизоцианат, в оставшиеся 10%, вероятно, входит ТДИ. Однозначно вряд ли кто ответит, в этом и заключается секрет рецептур. Общее представление о выпускаемых компанией алифатических изоцианатах можно получить тут. Линейку алифатических изоцианатов имеет и Evonik – Vestanat TMDI, Т, НТ, НВ и т.д. Линейка Coronate HXLV TD и Coronate HXLV MSDS, включающая гексаметилендиизоцианат и его тримеры, — это от BASF. Vencorex, являющаяся совместным предприятием PTT Global Chemical и Perstorp Group, мировой лидер в ряде секторов рынка специальной химии, имеет производственные площадки в Pont-de-Claix (Франция), Freeport (США) и Rayong (Тайланд), на которых выпускаются две линейки – это Tolonate и Easaqua.

Чтобы оценить порядок мощностей для алифатических изоцианатов, достаточно примера Vencorex. На французской площадке ведется расширение мономера гексаметилендиизоцианата до 70 тыс. тонн/год и изофорондиизоцианата до 20 тыс. тонн/год. Мощность в Тайланде, построенная в 2015 году, составляет 12 тыс. тонн/год. Линейка Tolonate имеет в основе гексаметилендиизоцианат или изофорондиизоцианат. Линейка Easaqua М 501 представляет собой вододисперсионный сшивающий агент с низкой вязкостью на основе гексаметилендиизоцианата.

Компания Mitsui выпускает ксилинендиизоцианат. Линейка называется Takenate, и в ней имеется как собственно п-ксилилендиизоцианат Takenate-500, так и гидрированный п-ксилилендиизоцианат Takenate-600, и, конечно, аддукты полимеров, как на основе негидрированного мономера Takenate-D110, так и гидрированного Takenate-D120. Как это делается, смотрите ниже.

К слову сказать, метилен-дициклогексилдиизоцианат (methylene dicyclohexyl diisocyanate) является ничем иным, как гидрированным МДИ под торговой маркой Bayer Desmodur W, входящий в тройку наиболее востребованных алифатических диизоцианатов. А линейка ксилилендиизоцианта у них же это – Desmodur® quix 175.

Как мне кажется, маниакальное, но безрезультатное увлечение ароматическими изоцианатами, к которым относятся МДИ и ТДИ, совершенно отвлекло внимание от изоцианатов алифатических. В СССР из алифатических изоцианатов получали полиуретановые покрытия, лаки и клеи. Сравнение отдельных показателей качества приведены ниже (а желающие могут достать в сети эти ТУ и провести полное сравнение):

· Гексаметилендиизоцианат фосгенированием гексаметилендиамина для полиуретановых покрытий. Данный продукт являлся аналогом Desmodur Н (Bayer), Mondur H (USA), Millionate (Japan). В знаменателе приведены показатели качества по ТУ113-03-332-79, а в знаменатели показатели Desmodur Н. Количество основного вещества, масс.% 99.5/99.5. Содержание хлора общего, масс.% 0.1/0.1. Содержание хлора гидролизуемого, масс.% 0.1/0.1. Плотность при 20°С 1.047/1.046. Индикаторы кипения, °С 81.5-112.5/81.5-112.5

· Биуретполиизоцианат-гексаметилендиизоцианат для атмосферостойких лаков. Данный продукт являлся аналогом Desmodur N. В знаменателе приведены показатели качества по ТУ6-10-1475-75, а в знаменатели показатели Desmodur N. Количество основного вещества, масс.% 75.5/75.5. Содержание NCO-групп, масс.% 15-16/16-17. Плотность при 20°С 1.06/1.06. Цветность по АРНА 7.2/7.0

· 4,4,4-трифенилметантриизоцианат по ТУ6-14-95-75 фосгенированием лейкопарофуксина для полиуретановых клеев. Данный продукт являлся аналогом Desmodur R (Bayer), Mondur TM (USA), Cyanofix (France).

Что мы получили в итоге? Собственно, ничего удивительного, все как обычно. Удивительнее даже постоянство сюжета. Можно ли выпуск трех перечисленных продуктов довести до современного технологического уровня? Абсолютно без проблем. Будут ли эти три продукта отличаться по качеству от аналогов? Нет, не будут.

Если вернуться к таблице, то практически по всем продуктам можно ответить аналогично, так как производство алифатических изоцианатов не является технологически сложным, в отличие от МДИ и ТДИ. Для этих процессов не требуются лицензий, так как они давно и хорошо известны, не требуются значительные капитальные вложения, так как мощности очень небольшие (в ряде случаев САРЕХ в границах установки ограничивается €10 млн).

Но мало получить продукт, его еще надо и коммерциализовать. Тут технологи бессильны, начинаются проблемы импортозамещения. Как мне кажется, ответственным министерствам и ведомствам пора бы уже заняться конспектированием и осмысленим подобных документов, если стране действительно нужная своя специальная химия. Импортозамещением нельзя заниматься на словах, а без конкретных обоснованных и продуманных действий, в том числе со стороны регулятора, ничего не произойдет.

Аллергия на гексаметилендиизоцианат гди (ароматический диизоцианат) у беременных

Гексаметилендbизоцианат обладает резко выраженным раздражающим, общетоксическим и кумулятивным свойствами, приводит к выраженным изменениям морфологического состава крови. Согласно Г. А. Вознесенской, ингаляционная затравка белых крыс гексамети-лендиизоцианатом сопровождалась отеком головного мозга, нарушением проницаемости стенок сосудов. При однократных ингаляциях наступало резкое поражение органов дыхания (одышка, эмфизема, ателектаз, отек легких, пневмония).

Через 1,5 ч после нанесения вещества на кожу в дозе 72 мг/кг у подопытных животных развивался язвенно-некротический дерматит.

В. С. Филатова с соавторами установили, что у лиц, заяятых производством гексаметилендиизоциапа-та, часто регистрируются раздражения слизистых оболочек глаз, верхних дыхательных путей, а также аллергические дерматиты.

Порог раздражающего действия гексаметилепдиизо-цианата для мышей составляет 0,001 мг/л.

Толуилендиизоцианат менее токсичен, чем гексаметилендиизоцианат. Оказывает раздражающее действие. При острой интоксикации у экспериментальных животных вначале наблюдается беспокойство, которое сменяется заторможенностью. Затем появляются признаки раздражения слизистой оболочки глаз и верхних дыхательных путей, возникает слезотечение. При патолого-анатомическом вскрытии погибших животных в паренхиматозных органах выражены дистрофические процессы. Толуилендиизоцианат вызывает на коже дерматит, подобный ожогу.

Кроме того, установлено также наличие функциональной кумуляции при действии этих веществ.

Хлорфенилизоцианат, дихлорфенилизоцианат и дифе-нилметандинзоцианат обладают слабой биологической активностью. Острое отравление этими веществами проявляется в раздражении слизистых оболочек, учащении дыхания, снижении температуры тела, уменьшении диуреза. У погибших животных на вскрытии наблюдаются эмфизема легких, множественные абсцессы, отек легких и миокарда, жировая дистрофия печени. Хроническая интоксикация характеризуется уменьшением массы тела животных, снижением температуры тела, уменьшением количества белка в моче, активности холипэстеразы в крови.

Бутиндиол-1,4 при длительном воздействии может поражать органы дыхания, вызывая трахеиты, бронхиты, пневмонии.

По данным Т. А. Дробышевской с соавторами , смесь летучих веществ, выделяющихся из полиуретанового пенопласта ЖКТ-2 при температуре 100°С, дает токсический эффект: удушье, изменение функционального состояния центральной нервной системы в сторону повышения возбудимости, снижение потребления кислорода и изменение морфологического состава периферической крови.

Д. М. Климова с соавторами выявили кожно-раздражающее, общетоксическое и сенсибилизирующее действие полиуретанов.

Изоцианаты

Изоцианаты входят в состав ряда промышленных материалов, известных под названием полиуретанов. Они образуют группу нейтральных производных от первичных аминов с общей формулой R-N=C=O. К наиболее применяемым в настоящее время изоцианатам относятся 2,4-толуоловый диизоцианат, толуол 2,6-диизоцианат и дифенилметан 4,4′-диизоцианат. Реже используются гексаметиленовый диизоцианат и 1,5-нафтилен диизоцианат.

Изоцианаты самопроизвольно вступают в реакцию с соединениями, содержащими активные атомы водорода, которые мигрируют к азоту . Соединения, в состав которых входят гидроксильные группы, самопроизвольно образуют сложные эфиры c замещенной группой диоксида углерода или уретаны.

Применение изоционатов

Основным применением изоцианатов является синтез полиуретанов в промышленных продуктах. Благодаря своей стойкости и прочности, метилен 2 (4-фенилизоциана) и 2,4-толуол диизоцианат используют в покрытиях самолетов, автоцистерн и автоприцепов. Метилен- бис -2 (4-фенилизоцианат ) применяется для склеивания резины и вискозы или нейлона, а также для производства полиуретановых лаковых покрытий, которые могут использоваться в некоторых деталях автомобилей, и для производства лакированной кожи. 2,4-Толуоловый диизоцианат используется в полиуретановых покрытиях, в шпатлевке и отделочном материале для полов и деревянных изделий, в краске и бетонных заполнителях.

Он также применяется для производства пенополиуретанов и полиуретановых эластомеров в уплотнениях для керамических труб и материалах с покрытием. Циклогексан представляет собой структурообразующее вещество при изготовлении зубоврачебных материалов, контактных линз и медицинских адсорбентов. Он также входит в состав автомобильной краски.

Полиизоцианат (МДИ)

Описание продукта
Полиизоционат представляет собой темно-коричневую жидкую смесь 4, 4’ – дифенилметандиизоцианата (МДИ) с изомерами и гомологами. Используется для производства жестких полиуретановых пен и др.

Физико-химические показатели:

Внешний вид Темно-коричневая жидкость
Содержание NCO, % 32
Вязкость при 25ºС, МПа*с 200
Плотность, при 25ºС 1.22
Кислотность (as HCL), % 170

Хранение
Полиизоцианат должны храниться в герметичной таре, в помещениях при температуре окружающего воздуха 20-25ºС, в хорошо проветриваемом помещении. Хранение при низких температурах ( ниже 10ºС) может привести к незначительной кристаллизации. При замерзании продукта его необходимо разогреть при перемешивании для возвращения физико-химических свойств.

Применение
Основное применение – производство жестких полиуретановых пен. МДИ является «компонентом Б» системы, в которой реагируя с «компонентом А» образует полиуретан. Для вспенивания получившегося полимера применяют различные низкокипящие вещества. Получаемый пенополиуретан обладает высокими теплоизолирующими свойствами, которые и определяют его основное применение: строительная теплоизоляция, холодильное оборудование, изоляция труб и др.

Срок годности
При соблюдении рекомендованных условий хранения, срок годности составляет 6 месяцев с даты производства. По истечении срока годности делается анализ на соответствие показателям качества, и если показатели соответствуют, то продукт запускается в производство без каких либо последствий на конечный продукт.

Упаковка
Металлические бочки по 250 кг.

Экология СПРАВОЧНИК

Информация

Добавить в ЗАКЛАДКИ

Поделиться:

Гексаметилендиизоцианат

Принцип метода. Гексаметилендиизоцианат с ароматическими аминами и нитритом натрия образует окрашенные в желто-коричневый цвет растворы. Содержание гексаметилендиизоцианата устанавливают колориметрически по стандартной шкале.[ . ]

В мерную колбу вносят 15 мл ацетона и взвешивают. Затем опускают 2 капли гексаметилендиизоцианата и вновь взвешивают. Объем раствора доливают ацетоном до метки и вычисляют содержание гексаметилендиизоцианата в 1 мл раствора. Раствор устойчив более трёх месяцев. Соответствующим разбавлением ацетоном готовят растворы, содержащие гексаметилендиизоцианата 0,01 и 0,05 мг/мл. Раствор, содержащий 0,05 мг/мл, сохраняется трй недели.[ . ]

Стандартный раствор гексаметилендиизоцианата № 1. В мерную колбу вносят 15 мл ацетона, взвешивают на аналитических весах, вносят 2 капли гексаметилендиизоцианата, вновь взвешивают и доливают ацетоном до метки. Раствор устойчив 3 месяца.[ . ]

Метод основан на поглощении паров гексаметилендиизоцианата ацетоном с последующим колориметрическим определением продукта реакции с ароматическими аминами и нитритом натрия.[ . ]

Чувствительность метода 0,03 мг!м3. Предельно допустимая концентрация гексаметилендиизоцианата в воздухе 0,05 мг/м3.[ . ]

Настоящие технические условия распространяются на метод определения содержания гексаметилендиизоцианата в воздухе промышленных помещений при санитарном контроле.[ . ]

Ход определения. Содержимое прибора переносят в кювету с толщиной слоя 20 мм и фотометируют при 465 нм. Содержание гексаметилендиизоцианата находят по калибровочному графику. Объем жидкости доводят до 5 мл ацетоном, прибавляют 0,8 мл 4%-ного раствора норсульфазола и 2,5 мл 20%-ного раствора нитрита натрия. Колориметрируют через 5 мин. Окраска устойчива в течение 24 ч.[ . ]

Диапазон измеряемых концентраций 5— 60 мкг/10 мл Колориметрическое определение по окрашенному в желтовато-коричневый цвет продукту реакции гексаметилендиизоцианата с ароматическим амином и нитритом натрия.[ . ]

По данным оптических плотностей, шкалы стандартов строят градуировочный график. На оси ординат откладывают величины оптической плотности, а на оси абсцисс — концентрацию гексаметилендиизоцианата в растворе.[ . ]

В некоторых случаях улавливание осуществляли непосредственно в растворе реагента, например, 1-(2-пиридил)-пипера-зина, с которым 2,4-толуилендиизоцианат образует соответствующее производное [3, 116].[ . ]

Еще в 1942 г. были опубликованы данные [120] о повышении прочности в сухом и мокром состоянии и понижении набухания препаратов вискозного шелка, обработанных в неводных средах алкилендиизоцианатами. Впоследствии аналогичные исследования были проведены с использованием в качестве исходного материала инклюдированной бензолом хлопковой целлюлозы [121, 122]. В литературе имеется указание [123] на возможность каталитического влияния воды, содержащейся в целлюлозном материале (оптимальное содержание воды 50—60%), на взаимодействие целлюлозы с гексаметилендиизоцианатом при осуществлении реакции в инертном растворителе, например в толуоле.[ . ]

5.13. Пленкообразователи полиуретанового типа

Полиуретаны – это гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи повторяющиеся уретановые группы –NH-CO-O-. Их получают взаимодействием полиатомных спиртов с полиизоцианатами.

В простейшем виде структуру линейного полиуретана на основе бифункциональных мономеров можно представить следующим образом:

При использовании мономеров с более высокой функциональностью образуются разветвленные (или сшитые) полиуретаны.

Для получения полиуретановых покрытий в качестве пленкообразующего применяют, как правило, смесь исходных компонентов, т. е. полиизоцианатов и полиолов. Образование собственно полиуретана происходит лишь в процессе формирования покрытия. Такие пленкообразующие и составляют основу большинства лакокрасочных материалов, которые называют полиуретановыми. Этот термин в достаточной степени условный.

В качестве полиолов в полиуретановых пленкообразующих нашли применение гидроксилсодержащие сложные и простые олигоэфиры, касторовое масло и продукты его переэтерификации, эпоксидные и алкидные олигомеры и т. д. Изоцианатным компонентом служат мономерные диизоцианаты и продукты их превращения различной структуры, содержащие две или более изоцианатных групп, – так называемые полиизоцианаты.

Сырьевые ресурсы . Основным изоцианатным сырьем для синтеза полиуретановых пленкообразующих служат 2,4-толуилендиизоцианат (1) и его смесь с 2,6-изомером (2).

А также 1,6-гексаметилендиизоцианат

Сами эти мономеры имеют ограниченное применение непосредственно для получения полиуретановых покрытий из-за высокой токсичности и летучести. В промышленности получают их производные – полиизоцианаты. Они обладают пониженной токсичностью за счет большей молекулярной массы.

К полиизоцианатам относятся:

1) продукты взаимодействия 2,4-толуилендиизоцианата с многоатомными спиртами (так называемые аддукты):

с диэтиленгликолем (ДГУ)

с триметилолпропаном (ТДИ-аддукт)

с продуктами алкоголиза касторового масла (преполимер КТ)

2) полиизоцианат-биурет – продукт взаимодействия 1,6-гексаметилендиизоцианата с водой:

3) продукты олигоциклотримеризации изоцианатов по связи N=C с получением полиизоциануратов:

Продукт олигоциклосотримеризации 2,4-толуилендиизоцианата и 1,6-гексаметилендиизоцианата (ТДИ/ГМИ – изоцианурат):

Гидроксилсодержащими компонентами для получения полиуретановых пленкообразующих служат простые и сложные олигоэфиры, эпоксидные, алкидные и другие олигомеры, содержащие свободные гидроксильные группы.

В качестве сложных олигоэфиров обычно используют разветвленные олигомеры с гидроксильными группами, например, на основе адипиновой и фталевой кислот, диэтиленгликоля и глицерина.

Простые олигоэфиры получают полимеризацией этиленоксида или пропиленоксида в присутствии полифункциональных спиртов и аминов. Обычно используют полимеры пропиленоксида, поскольку полиоксипропиленовая цепь обладает большей гидрофобностью, чем полиоксиэтиленовая, или блок-сополимеры пропиленоксида и этиленоксида с концевыми оксиэтильными группами:

Полимеризацию алкиленоксидов чаще всего проводят в присутствии глицерина, триметилолпропана и этилендиамина. Структуры образующихся полифункциональных гидроксилсодержащих олигомеров можно представить следующим образом:

полиоксипропилированный глицерин – олигомерный триол

полиоксипропилированный этилендиаминолигомерный тетраол

В качестве гидроксилсодержащих компонентов используют также диановые эпоксидные олигомеры с молекулярной массой более 1000, общей формулы:

Иногда для полиуретановых материалов применяют и более низкомолекулярные эпоксидные олигомеры, обработанные для повышения содержания гидроксильных групп вторичными аминами, например диэтаноламином:

Используют и другие гидроксилсодержащие олигомеры и полимеры, например полиакрилаты с боковыми гидроксильными группами, частично омыленные сополимеры винилхлорида с винилацетатом и др.

Реакции изоцианатной группы N= C= O .

В основе процесса формирования полиуретановых покрытий и синтеза полиизоцианатов лежат реакции нуклеофильного присоединения к изоцианатной группе. Она имеет линейное строение. Электронная плотность распределена так, что азот и кислород несут отрицательный заряд, а углерод — положительный. Наиболее типичны для изоцианатов реакции нуклеофильного присоединения с участием соединений, содержащих при нуклеофильном центре подвижные атомы водорода (спирты, фенолы, карбоновые кислоты, амины, карбамид, вода и т. д.).

Изоцианаты высокоактивны в реакции анионной полимеризации. При взаимодействии с нуклеофильными реагентами теоретически возможно раскрытие как N=C-, так и С=О-связи. Но энергия связи С=О в изоцианатах значительно больше энергии связи С=N (635 кДж/моль и 384 кДж/моль соответственно). Поэтому присоединение нуклеофильных реагентов к NCO-группе происходит по связи N=С изоцианатов:

В отсутствие катализаторов скорость реакции изоцианатов с нуклеофильными агентами определяется нуклеофильностью последних и возрастает в ряду

RNH2 > ROH > H2O > C6H5OH > RSH > RCOOH;

R2NH > RNH2 > NH3 > PhNH2 ;

в ряду других азотсодержащих соединений:

RNHR` > RNHCONHR` > RNHCOR` > RNHCOOR`.

амин карбамид амид уретан

Энергия активации взаимодействия нуклеофилов с изоцианатами, как правило, невысока (не превышает 21-42 кДж/моль).

Строение изоцианатов существенно сказывается на их реакционной способности. Рассмотрим данные об относительных скоростях взаимодействия RC6H4NCO со спиртами:

R относительная скорость

H (фенилизоцианат) 1

Скорость реакции определяется как электронными, так и стерическими факторами. Введение электроноакцепторных заместителей в бензольное ядро арилизоцианатов увеличивает долю положительного заряда на атоме углерода изоцианатной группы, облегчая атаку этого атома нуклеофилом и увеличивая, тем самым скорость реакции. Так, введение второй NCO-группы в пара-положение увеличивает реакционную способность первой NCO-группы в 5 раз, а нитрогруппы – в 41 раз. Ароматические изоцианаты более активны, чем алифатические.

Помимо электронных эффектов заместителей важную роль играют стерические факторы. Реакции ароматических изоцианатов тормозятся заместителями, находящимися в орто-положении, алифатических – разветвленными заместителями, расположенными вблизи реакционного центра. Так, введение СН3-группы в орто-положение в фенилизоцианат вызывает уменьшение скорости в 25 раз, а в пара-положение – только в 2 раза. В 2,4-толуилендиизоцианате

широко применяемом для получения полиуретанов, NCO-группы в положении 4 в 3-7 раз (в зависимости от условий реакции) активнее NCO-группы в положении 2 из-за находящейся в орто-положении СН3-группы.

Наибольшее значение в процессах получения пленкообразующих и их отверждении имеют следующие реакции изоцианатов.

1. Реакция изоцианатов со спиртами приводит к образованию уретановой связи. Она лежит в основе как процессов получения полиизоцианатов, так и процессов пленкообразования. Легко протекает при 20-30°С (особенно в присутствии катализаторов). Это очень важно для получения лакокрасочных материалов естественной сушки. Первичные спирты активнее вторичных в реакциях уретанообразования; еще медленнее реагируют третичные спирты.

2. Реакция изоцианатов с фенолами. Фенолы гораздо медленнее реагируют с изоцианатами, чем алифатические спирты. Это объясняется их большей кислотностью (рКа фенола – 9,99, рКа алифатических спиртов – 16-18).

3. Реакция изоцианатов с водой положена в основу процесса получения полиизоцианатов биуретовой структуры, а также процесса отверждения некоторых полиуретановых композиций. Гидролиз изоцианатов – это многостадийный процесс. На первой стадии происходит нуклеофильное присоединение молекулы воды к группе NCO с образованием карбаминовой кислоты, быстро распадающейся на СО2 и первичный амин. Последний затем присоединяется к другой молекуле изоцианата с образованием замещенного карбамида, который, в свою очередь, может взаимодействовать с NCO-группами:

Скорость гидролиза лимитируется скоростью первой стадии образования карбаминовой кислоты и ускоряется обычными катализаторами реакций нуклеофильного присоединения к изоцианатной группе.

4. Реакция изоцианатов с аминами протекает с образованием замещенного карбамида:

С алифатическими аминами реакция быстро протекает при 0-25°С без катализатора. Ароматические амины реагируют аналогичным образом, хотя и с меньшей скоростью.

5. Полимеризация изоцианатов легко протекает по анионному механизму под действием третичных аминов, алкоголятов и карбоксилатов щелочных металлов и т. д. Инициируется взаимодействием соответствующего катализатора и мономера с образованием активного центра – аза-аниона:

Рост цепи — это последовательное присоединение молекул мономера к активному центру. В зависимости от условий проведения реакции и типа инициатора образуются различные продукты. Если цепь обрывается с потерей группы на стадии присоединения двух молекул мономера, то образуются циклические димеры (1). Если присоединяется третья молекула изоцианата, то образуется циклический тример (2). Если обрыв цепи происходит относительно редко, то образуется линейный полимер структуры N-замещенного полиамида (3).

Практическое применение в лакокрасочной промышленности находят тримеры диизоцианатов изоциануратной структуры (2). Это обусловлено:

  1. возможностью получения на их основе полифункциональных изоцианатов;
  2. высокой термостойкостью изоциануратного цикла.

Так, уретановое звено полимера рвется уже при 150-200°С, в то время как термическая деструкция изоцианурата начинается при 300°С.

Статьи > О изоцианатах

Изоцианаты, являясь ди- или полифункциональными реагентами, соединяют макромолекулы полиола, превращая систему в полимер. Реакция уретанообразования экзотермична (теплота образования уретана 159—168 кДж/моль). Выделяющееся тепло обеспечивает испарение инертного вспенивающего агента и отверждение пены. В случае вспенивания водой изоцианат взаимодействует с водой, при этом выделяется двуокись углерода для вспенивания и образуется поликарбамид, входящий в структуру полимера. Наличие уретановых и карбамидных групп, образующихся в результате реакции изоцианатов с гидроксильными группами и водой, способствует увеличению межмолекулярного взаимодействия за счет водородных связей.

В производстве жестких и эластичных ППУ используют ароматические ди- и полиизоцианаты. Основными из них являются 2,4-и 2,6-толуилендиизоцианаты (ТДИ), 4,4′-дифенилметандиизоцианат (МДИ), технические смеси изомеров ТДИ и МДИ, а также олигомерные продукты, получаемые при взаимодействии диизоцианатов с гидроксильными группами олигодиендиолов. Наряду с упомянутыми типами ароматических диизоцианатов для придания ППУ ряда специфических свойств нашли применение также ксилилендиизоцианат, нафтилендиизоцианат, хлорированные и фосфорсодержащие изоцианаты.

Толуилендиизоцианаты (ТДИ) используются главным образом в производстве эластичных ППУ по одностадийному методу. При этом ТДИ применяются в виде смеси 2,4- и 2,6-изомеров: ТДИ 80/20 (содержание 2,4-изомера 80%, 2,6-изомера — 20%) и ТДИ 65/35. Изоцианатная группа ТДИ, расположенная в пара-положении к метильной группе, в 8—10 раз более реакционно способна (при 20 °С), чем NСО-группа в орто-положении. С повышением температуры разница в активности обеих групп уменьшается и при 100 °С они уже имеют практически одинаковую реакционную способность. Это различие в активности NСО-групп используется при получении преполимеров с концевыми изоцианатными группами и при синтезе полимеров с регулярной структурой.

Выбор ТДИ для получения эластичных ППУ обусловлен его доступностью и высокой реакционной способностью при взаимодействии с ингредиентами полиуретановой композиции. В этом случае высокая экзотермичность реакции не усложняет производство ППУ, поскольку диизоцианат берется в сравнительно малых количествах.

Иная картина наблюдается при получении жестких ППУ по одностадийному методу, когда диизоцианат вводится в значительных количествах, что обусловливает интенсивное тепловыделение и разогрев пенопласта до температур деструкции полимера — примерно до 180 °С. Трудности отвода тепла в таких системах делают нецелесообразным применение ТДИ с высоким содержанием целевого продукта. Положительные результаты достигаются при использовании менее реакционноспособного «сырого» ТДИ, содержащего 50—85% 2,4- и 2,6-изомеров или других ароматических диизоцианатов с меньшей мольной концентрацией NСО-групп.

Из числа диизоцианатов, пригодных для получения жестких ППУ по одностадийному методу, следует упомянуть 4,4/-дифенил-метандиизоцианат (МДИ) и олигофениленметилдиизоцианаты — «полиизоцианаты» (ПИЦ), получаемые фосгенированием анили-ноформальдегидных олигомеров. В зависимости от условий синтеза ПИЦ получаются различной функциональности и средней молекулярной массы. Обычно для получения ППУ применяют ПИЦ с функциональностью (по изоцианатным группам), равной 2—3.

Возможность регулирования функциональности и молекулярной массы ПИЦ позволяет направленно влиять на свойства ППУ, получаемых на их основе. Очень низкое давление паров ПИЦ при комнатной температуре и их относительно малая токсичность упрощают технологию производства ППУ. Преимуществом ПИЦ является также то, что они получаются в виде вязких жидкостей, и такая консистенция сохраняется для некоторых из них до —20°С. В отсутствие влаги полиизоцианаты могут храниться в течение длительного времени без изменений, однако, подобно другим ароматическим полиизоцианатам, они претерпевают химические превращения при повышенной температуре. Устойчивость ПИЦ при хранении улучшается при разбавлении инертными растворителями (метиленхлорид, фреон-11).

Для производства ППУ по двухстадийному (преполимерному) методу применяются аддукты диизоцианатов с мономерными или олигомерными ди- и полиолами. Функциональность таких аддуктов по NCО-группам определяется числом реакционноспособных гидроксильных групп в исходных ди- и полиолах.

Добавить комментарий