Аллергия на гексаметилендиизоцианат гди (ароматический диизоцианат) у подростков

Содержание страницы:

DESMODUR H. Наименование вещества по IUPAC: 1,6-Диизоцианатгексан. синонимы и торговые названия: 1,6-Гексаметилендиизоцианат; 1,6-гексилендиизоцианат; 1,6-гександиолдиизоцианат; гексан-1,6-диизоцианат; гексаметиленовый…

Материал распечатан с сайта сервиса «Электронный эколог» e-ecolog.ru

Номер свидетельства RU.77.99.32.008.Е.009912.11.15 Дата 02.11.2015 Кем выдано Федеральная Служба Типографский номер бланка 324139 Продукция DESMODUR H. Наименование вещества по IUPAC: 1,6-Диизоцианатгексан. синонимы и торговые названия: 1,6-Гексаметилендиизоцианат; 1,6-гексилендиизоцианат; 1,6-гександиолдиизоцианат; гексан-1,6-диизоцианат; гексаметиленовый эфир изоциановой кислоты; диэфир с 1,6-гександиолом изоциановой кислоты; гексаметилендиизоцианат. (CAS:822-06-0) (EC: 212-485-8) Изготовлена в соответствии с документами паспорт безопасности (SDS) Изготовитель (производитель) «Covestro Deutschland AG», Kaiser-Wilhelm-Allee 60, Leverkusen, Germany (Гeрмания) Получатель ООО «Ковестро», 107113, г. Москва, ул. 3-я Рыбинская, д. 18, стр. 22 (Российская Федерация) Продукция соответствует Единым санитарно-эпидемиологическим и гигиеническим требованиям к товарам, подлежащим санитарно-эпидемиологическому надзору (контролю) Область применения химическая и лакокрасочная промышленность Протоколы исследований экспертного заключения об опасных свойствах вещества ФБУЗ «Российский регистр потенциально опасных химических и биологических веществ» Роспотребнадзора: №07/22-1056 от 26.10.2015 г. Информационной карты потенциально опасного химического и биологического вещества серия ВT № 003241 Этикетка Наименование продукции, название и адрес фирмы — изготовителя, информация о составе, дата изготовления, срок хранения, условия хранения Гигиеническая характеристика

Продукт по параметрам острой токсичности при внутрижелудочном и накожном поступлении в организм отнесен к умеренно опасным веществам (3 класс опасности), при ингаляционном поступлении — к чрезвычайно опасным веществам (1 класс опасности). Раздражает кожу, слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей; существует рисук серьездного раздражения глаз. Проникает через неповрежденные кожные покровы, вызывает аллергические реакции при вдыхании и контакте с кожей. Не обладает репротоксическим, тератогенным, канцерогенным действием в экспериментах на животных и мутагенным действием в экспресс-тестах на бактериях и в исследованиях «in vivo». 1,6-Диизоцианатгексан внесен ВОЗ и ЕРА в перечень потенциальных разрушителей эндокринной системы.

Все данные получены с сервера поиска по Реестрам Роспотребнадзора и санитарно-эпидемиологической службы России

Свойства диизоцианатов

Методы синтеза диизоцианатов, полимеров и области их применения. Фосгенирование аминов, сульфаминов, мочевин и карбаматов. Перегруппировки Курциуса, Гофмана и Лоссена. Промышленные методы синтеза толуилендиизоцианатов. Опасность воздействия изоцианатов.

Рубрика Химия
Вид реферат
Язык русский
Дата добавления 20.12.2020

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

Кафедра Технологии основного органического синтеза и высокомолекулярных соединений

по дисциплине: Химия и технология сырья и мономеров

на тему: Свойства диизоцианатов

Диизоцианаты — это химикаты, которые могут поставляться в жидком и твердом виде или в виде растворов. В сочетании с полиолами (напр. простые и сложные полиэфиры, содержащие свободные гидроксильные группы) либо другими соединениями с активными атомами водорода, они используются для производства пористых и непористых полиуретановых полимеров, покрытий, клеев, герметиков, эластомеров и лаков.

Диизоцианаты чаще всего используются в производстве полиуретановых пен. Полиуретан используется в ряде крупных отраслей промышленности, таких как: строительство, изоляция, автомобильная промышленность, производство мебели, бытовой техники, текстиля и обуви. [1]

1. Свойства диизоцианатов

Диизоцианаты — продукты взаимодействия первичных алифатических или ароматических ди- и триаминов с фосгеном. В таблице 1 приведены физические свойства некоторых диизоцианатов, применяемых при получении полиуретанов.

Таблица 1 — Свойства диизоцианатов

127 (10 мм рт.ст.); 140…142 (21 мм рт.ст.)

194…199(5 мм рт.ст)

2. Методы синтеза диизоцианатов

1. Фосгенирование аминов, сульфаминов, мочевин и карбаматов.

Реакция фосгенирования диаминов:

1 — дикарбамоилхлорид; 2 — диамин; 3 — диизоцианат.

Синтезированные диизоциаты из алифатических диаминов, производных изофорона:

Бразентон использовал для получения диизоцианатов этаноламины. Например, при этерификации малеинового ангидрида и солянокислого этаноламина образуется соответствующий дихлоргидрат диаминодиэфира (16), фосгенированием которого получают диизоцианат 17. Круг диизоцианатов удается значительно расширить, используя 17 в реакции с некоторыми диенами. Например, при взаимодействии 17 с бутадиеном получают диизоцианат 18:

Диалкилмочевины могут реагировать с фосгеном по кислороду или азоту. В случае замещенных мочевин с первичными алкильными группами атака преимущественно идет по атому азота. Например, при взаимодействии этиленмочевины (20) с фосгеном образуется N-карбонилхлорид (21), который дегидрохлорируется особенно легко в присутствии акцептора хлористого водорода, давая этилендиизоцианат (22) с хорошим выходом:

2. Перегруппировки Курциуса, Гофмана и Лоссена.

В лабораторных условиях для синтеза изоцианатов используются перегруппировки, идущие через образование промежуточных ацил- и ароилнитренов. Промежуточный нитрен RCON может получаться при нагревании или фотолизе. Часто реакцию проводят в спирте, выделяя вместо неустойчивых изоцианатов стабильные карбаматы. Ниже приведена общая схема такой реакции.

Наиболее часто используется перегруппировка Курциуса. В этой перегруппировки используются азиды карбоновых кислот (31), которые образуются при взаимодействии хлорангедридов карбоновых кислот с азидом натрия или при реакции гидразидов карбоновых кислот в азотистой кислотой.

Широко используемый в лабораторной практике этот способ не находит применения в промышленности как из-за высокой цены исходных веществ, так и вследствие опасности работы с большим количеством термически малоустойчивых диазидов.

До последнего времени перегруппировку Гофмана также очень редко использовали для синтеза диизоцинанатов, которые в этом процессе получаются в водной среде, где они неустойчивы.

Перегруппировка гидроксамовых кислот по Лоссену также редко применяется для получения изоцианатов.

диизоцианат полимер синтез изоцианат

3. Синтез полимеров и области их применения

Полимеры на основе диизоцианатов получают полимеризациев, полиприсоединением и поликонденсацией.

Полимеризация используется для синтеза полимеров на основе лишь алифатических диизоцианатов с короткими цепями.

Диизоцианаты легко реагируют не только с диолами, но и с другими соединениями с активными атомами водорода. При этом если при взаимодействии диизоцианатов с водой и сероводородом получается сложная смесь различных продуктов, то при реакции диизоцианатов с дикарбоновыми кислотами образуются смешанные ангидриды, продуктами разложения которых являются полиамиды или полимочевины вместе с ангидридами поликарбоновых кислот. Например, продуктом взаимодействия декаметилендиизоцианата с сербационовой кислотой является соответствующий полиамид (97)

Также интерес заслуживают некоторые новые способы синтезы полимеров на основе диизоцианатов. Так, межфазной поликонденсацией изоцианатобензолсульфохлоридов и диаминов получают полисульфонамидомочевины (99) [3]:

4. Промышленные методы синтеза толуилендиизоцианатов

Применение фосгена создает некоторые экологические проблемы, и поэтомуболее предпочтительными являются методы, не использующие фосген. Фирма «Мицуи Toaцу Кемикалз» (Япония) разработала процесс, основанный на карбонилировании динитротолуола в присутствии спирта. В процессе применяют катализатор — палладий на носителе (активированном угле). Каталитическая система содержит также хлорид железа и пиридин. В результате получаются диуретаны или бикарбаматы:

Диуретаны затем подвергаются термическому разложению до диизоцианатов и спиртов:

Карбонилирование проводят при 433 К и 7,0 МПа. Динитротолуол превращается практически полностью за 2,5 ч. Термическое разложение карбаматов осуществляют в вакууме при 523 К в присутствии в качестве катализатора нафтената цинка.

Получение гексаметилендиизоцианата (1.6-гександиизоцианат, ГМДИ)

— бесцветная маслянистая жидкость с резким запахом, т. пл. 206 К, т. кип. 528-531 К — был впервые получен Ф. Шмидтом в 1922 г. по реакции Курциуса из диазида пробковой кислоты.

Гексаметилендиизоцианат используют для получения уретановых эластомеров и уретановых лаков. На его основе можно получать также полимочевины, полиимиды и другие полимеры.

ГМДИ является продуктом фосгенирования 1,6-гексаметилендиамина. В промышленности раствор 1,6-гексаметилендиамина в о-дихлорбензоле насыщают сухим СО2 при 313-343 К. В результате реакции образуется N-(6-аминогексил) карбаминовая кислота, которая существует в виде биполярного иона. Полученный полупродукт фосгенируют сначала на холоду, затем при 343-423 К.

Гексаметилендиамин в промышленности получают гидрированием адипонитрила на никелевых или кобальтовых катализаторах при 353-473 К и давлении до 60 МПа. [4]

5. Опасность воздействия изоцианатов

Толуолдиизоцианат и другие изоцианаты являются сильными раздражителями для слизистой оболочки глаз, желудочно-кишечного и респираторного трактов. Прямой контакт кожи с толуол диизоцианатом может вызвать выраженное воспаление. Раздражение респираторного тракта может развиться в химический бронхит и бронхоспазм.

2. Повышенная чувствительность и Астма

Изоцианаты могут вызывать повышенную чувствительность у рабочих, проявляясь в тяжелых приступах астмы при повторном воздействии — даже при концентрациях ниже предельно допустимых. Отмечались летальные исходы от приступов астмы у людей с повышенной чувствительностью к изоцианатам.

Данные недавних исследований позволяют утверждать, что широко используемое соединение толуол диизоционата (80:20 смесь 2,4 и 2,6 толуол диизоцианата), способно вызывать образование злокачественных опухолей. [5]

С 1946 года наблюдается быстрый рост потребления полиуретанов, в 1970 г. в США объем использования их достиг 453 тыс. т. В то время как большинство полимеров получается с использованием небольшого числа химических реагентов, полиуретаны можно синтезировать из самых различных исходных веществ, что дает возможность широко регулировать их свойства и области применения. В настоящее время такие алифатические диизоцианаты, как гексаметилендиизоцианат, ксилилендиизоцианат и дициклогексилметандиизоцианат, а также такие ароматические диизоцианты, как толуилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат, 1,5-нафтаталиндиизоцианат, толидиндиизоцианат и дианизидиндиизоцианат, производят в промышленном масштабе и легко доступны.

Список используемой литературы

1. Н.М. Ровкина, А.А. Ляпков «Лабораторный практикум по химии и технологии полимеров» — Томский Политехнический Университет, 2008 г, стр.130-131.

2. И. Прайд, Дж. Коуен, П. Кан и др. «Мономеры для поликонденсации» — Издательство МИР, Москва, 1976 г, стр. 310, стр.313-315, стр. 348-350.

3. Н.А. Платэ, Е.В. Сливинский «Основы химии технологии и мономеров» — Издательство «Наука» Маик «Наука/Интерпериодика», Москва, 2002 г, стр. 510-511.

Подобные документы

Структура макромолекул, надмолекулярная структура. Распределение по длинам и молекулярным массам. Свободнорадикальная, ионная полимеризация, сополимеризация. Ступенчатые реакции синтеза полимеров. Технологическое оформление синтеза промышленных полимеров.

контрольная работа [1,6 M], добавлен 08.03.2015

Методы синтеза и химические свойства аминов. Изомерия в ряду алифатических аминов и восстановление нитросоединений. Получение первичных, вторичных ароматических аминов. Получение третичных аминов. Реагенты и оборудование и синтез бензальанилина.

курсовая работа [627,8 K], добавлен 02.11.2008

Области применения полиуретановых эластомеров. Исходное сырье для синтеза полиуретанов. Кинетические особенности реакции полиуретанирования. Строение и спектры изоцианатов. Катализаторы для процесса формирования полиуретанов. Общие принципы их синтеза.

учебное пособие [3,8 M], добавлен 22.10.2011

Значение и области применения катализаторов. Физико-химические и каталитические свойства и реакционная способность наноструктур. Методы синтеза наноструктурированных каталитических систем на основе полимеров. Кобальтовые катализаторы гидрирования.

курсовая работа [2,2 M], добавлен 29.05.2014

Изучение метода синтеза соединений с простой эфирной связью, меркаптанов и аминов. Исследование реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения. Анализ условий синтеза меркаптанов из хлорпроизводных. Технология жидкофазного синтеза. Реакционные узлы.

презентация [137,2 K], добавлен 23.10.2014

Открытие сольватирующих растворителей, названных «краун-эфиры» из-за изящной коронообразной формы молекул. Ценные свойства соединений, их образование, номенклатура и методы синтеза. Расширение возможностей экспериментальной химии как следствие открытия.

реферат [1,6 M], добавлен 22.04.2012

Номенклатура, классификация, химические свойства аминов. Основные и кислотные свойства, реакции ацилирования и алкилирования. Взаимодействие аминов с азотистой кислотой. Восстановление азотсодержащих органических соединений, перегруппировка Гофмана.

курсовая работа [608,4 K], добавлен 25.10.2014

Основные способы получения аминопиридинов: реакции Чичибабина, Кенигса и Гренье, метод восстановления N-оксидов, синтез с помощью перегруппировки Курциуса. Реакции синтеза 1-пиридин-4-пиридиния хлорида, 4-аминопиридина и 4-аминопиридина гидрохлорида.

реферат [180,9 K], добавлен 09.11.2013

Методы получения ароматических аминов: первичные, вторичные, третичные. Физические и химические свойства ароматических аминов. Галогенирование анилина свободными галогенами. Гидрирование анилина в присутствии никеля. Отдельные представители аминов.

реферат [278,6 K], добавлен 05.10.2011

История открытия витамина Е. Строение токоферолов, их физическо-химические свойства. Биологическая активность витамина Е. Методы выделения токоферолов из природных объектов. Промышленные методы синтеза триметилгидрохинона из псевдокумола сульфированием.

контрольная работа [26,7 K], добавлен 07.12.2013

Мономер изоцианата

Изоцианаты являются высокореакционными соединениями и легко реагируют с группами, содержащими активный водород. Такие реакции очень важны при образовании полиуретановых эластомеров. Именно по этой причине химия полиуретанов называется химией изоцианатов. Некоторые ароматические и алифатические изоцианаты доступны, но многие из коммерческих полиуретанов основаны на двух из них: Толуилендиизоцианат (ТДИ) и метилен бис 4-фенилен изоцианат (дифенилметан диизоцианат или МДИ) и их производные. Многие из ТДИ используются как смеси двух изомеров: 2,4- и 2,6- изомеры в соотношении 80:20. Смесь 65:35 также доступна. Чистый 2,4 изомер используется в некоторых эластомерных применениях. Два изомера ТДИ показаны ниже.

МДИ доступен в нескольких формах, основанных на двух видах продуктов: очищенных мономерного МДИ и полимерного МДИ. Чистый МДИ это главным образом 4,4′-МДИ. Он обычно содержит малое количество 2,4′-изомера. Два изомера МДИ показаны ниже.

Полиизоцианатные смеси формулируются производителями для предложения большого ассортимента разных функциональных назначений.

Диизоцианаты требуются для создания эластомеров, тогда как высоко функциональные МДИ полиизоцианаты желанны в производстве жестких пенопластов и связывающих материалов. Полимерные МДИ композиции характеризуются их вязкостью и содержанием реагирующих изоцианатных. Кроме ТДИ и МДИ, другие ароматиеские изоцианаты, использующиеся для специальных назначений, включают 1,5-диизоцианато нафталин (нафталин диизоцианат или НДИ) и 1,4-диизоцианато-бензол (p-фенилен диизоцианат или р-ФДИ).

Полиуретаны, получаемые из ароматических диизоцианатов, подвергаются медленному окислению в присутствии воздуха и света, вызывающего обесцвечивание, которое является неприемлемым для некоторых применений. Наоборот полиуретаны, полученные из алифатических диизоцианатов обладают цветоустойчивостью, хотя присутствует необходимость добавления антиоксидантов и УФ-стабилизаторов к составам для поддержания физических свойств полимеров со временем. Представителями некоторых часто используемых алифатических изоцианатов являются 1-изоцианато-3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексан (изофорон диизоцианат или ИФДИ), 1,6-диизоцианато-гексан (гексаметилен диизоцианат или ГДИ) и 4,4-диизоцианато-дициклогексилметан (гидрогенизированный МДИ или ГМДИ). В таблице 1 приводятся некоторые самые часто используемые в полиуретановом синтезе.

Изоцианаты, используемые в полиуретановых продуктах

ГЕКСАМЕТИЛЕНДИИЗОЦИАНА́Т

В книжной версии

Том 6. Москва, 2006, стр. 499

Скопировать библиографическую ссылку:

ГЕКСАМЕТИЛЕНДИИЗОЦИАНА́Т (1,6-ди­и­зо­циа­на­то­гек­сан, 1,6-гек­сан­дии­зо­циа­нат), от­но­сит­ся к али­фа­тич. изо­циа­на­там, $\ce$ ; бес­цвет­ная мас­ля­ни­стая жид­кость с рез­ким за­па­хом; t пл –67 °C, t кип 255–258 °C. Г. сме­ши­ва­ет­ся с боль­шин­ст­вом ор­га­нич. рас­тво­ри­те­лей, реа­ги­ру­ет с во­дой и спир­та­ми. Об­ла­да­ет хи­мич. свой­ст­ва­ми изо­циа­на­тов .

DESMODUR H. Наименование вещества по IUPAC: 1,6-Диизоцианатгексан. синонимы и торговые названия: 1,6-Гексаметилендиизоцианат; 1,6-гексилендиизоцианат; 1,6-гександиолдиизоцианат; гексан-1,6-диизоцианат; гексаметиленовый…

Материал распечатан с сайта сервиса «Электронный эколог» e-ecolog.ru

Номер свидетельства RU.77.99.32.008.Е.009912.11.15 Дата 02.11.2015 Кем выдано Федеральная Служба Типографский номер бланка 324139 Продукция DESMODUR H. Наименование вещества по IUPAC: 1,6-Диизоцианатгексан. синонимы и торговые названия: 1,6-Гексаметилендиизоцианат; 1,6-гексилендиизоцианат; 1,6-гександиолдиизоцианат; гексан-1,6-диизоцианат; гексаметиленовый эфир изоциановой кислоты; диэфир с 1,6-гександиолом изоциановой кислоты; гексаметилендиизоцианат. (CAS:822-06-0) (EC: 212-485-8) Изготовлена в соответствии с документами паспорт безопасности (SDS) Изготовитель (производитель) «Covestro Deutschland AG», Kaiser-Wilhelm-Allee 60, Leverkusen, Germany (Гeрмания) Получатель ООО «Ковестро», 107113, г. Москва, ул. 3-я Рыбинская, д. 18, стр. 22 (Российская Федерация) Продукция соответствует Единым санитарно-эпидемиологическим и гигиеническим требованиям к товарам, подлежащим санитарно-эпидемиологическому надзору (контролю) Область применения химическая и лакокрасочная промышленность Протоколы исследований экспертного заключения об опасных свойствах вещества ФБУЗ «Российский регистр потенциально опасных химических и биологических веществ» Роспотребнадзора: №07/22-1056 от 26.10.2015 г. Информационной карты потенциально опасного химического и биологического вещества серия ВT № 003241 Этикетка Наименование продукции, название и адрес фирмы — изготовителя, информация о составе, дата изготовления, срок хранения, условия хранения Гигиеническая характеристика

Продукт по параметрам острой токсичности при внутрижелудочном и накожном поступлении в организм отнесен к умеренно опасным веществам (3 класс опасности), при ингаляционном поступлении — к чрезвычайно опасным веществам (1 класс опасности). Раздражает кожу, слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей; существует рисук серьездного раздражения глаз. Проникает через неповрежденные кожные покровы, вызывает аллергические реакции при вдыхании и контакте с кожей. Не обладает репротоксическим, тератогенным, канцерогенным действием в экспериментах на животных и мутагенным действием в экспресс-тестах на бактериях и в исследованиях «in vivo». 1,6-Диизоцианатгексан внесен ВОЗ и ЕРА в перечень потенциальных разрушителей эндокринной системы.

Все данные получены с сервера поиска по Реестрам Роспотребнадзора и санитарно-эпидемиологической службы России

5.13. Пленкообразователи полиуретанового типа

Полиуретаны – это гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи повторяющиеся уретановые группы –NH-CO-O-. Их получают взаимодействием полиатомных спиртов с полиизоцианатами.

В простейшем виде структуру линейного полиуретана на основе бифункциональных мономеров можно представить следующим образом:

При использовании мономеров с более высокой функциональностью образуются разветвленные (или сшитые) полиуретаны.

Для получения полиуретановых покрытий в качестве пленкообразующего применяют, как правило, смесь исходных компонентов, т. е. полиизоцианатов и полиолов. Образование собственно полиуретана происходит лишь в процессе формирования покрытия. Такие пленкообразующие и составляют основу большинства лакокрасочных материалов, которые называют полиуретановыми. Этот термин в достаточной степени условный.

В качестве полиолов в полиуретановых пленкообразующих нашли применение гидроксилсодержащие сложные и простые олигоэфиры, касторовое масло и продукты его переэтерификации, эпоксидные и алкидные олигомеры и т. д. Изоцианатным компонентом служат мономерные диизоцианаты и продукты их превращения различной структуры, содержащие две или более изоцианатных групп, – так называемые полиизоцианаты.

Сырьевые ресурсы . Основным изоцианатным сырьем для синтеза полиуретановых пленкообразующих служат 2,4-толуилендиизоцианат (1) и его смесь с 2,6-изомером (2).

А также 1,6-гексаметилендиизоцианат

Сами эти мономеры имеют ограниченное применение непосредственно для получения полиуретановых покрытий из-за высокой токсичности и летучести. В промышленности получают их производные – полиизоцианаты. Они обладают пониженной токсичностью за счет большей молекулярной массы.

К полиизоцианатам относятся:

1) продукты взаимодействия 2,4-толуилендиизоцианата с многоатомными спиртами (так называемые аддукты):

с диэтиленгликолем (ДГУ)

с триметилолпропаном (ТДИ-аддукт)

с продуктами алкоголиза касторового масла (преполимер КТ)

2) полиизоцианат-биурет – продукт взаимодействия 1,6-гексаметилендиизоцианата с водой:

3) продукты олигоциклотримеризации изоцианатов по связи N=C с получением полиизоциануратов:

Продукт олигоциклосотримеризации 2,4-толуилендиизоцианата и 1,6-гексаметилендиизоцианата (ТДИ/ГМИ – изоцианурат):

Гидроксилсодержащими компонентами для получения полиуретановых пленкообразующих служат простые и сложные олигоэфиры, эпоксидные, алкидные и другие олигомеры, содержащие свободные гидроксильные группы.

В качестве сложных олигоэфиров обычно используют разветвленные олигомеры с гидроксильными группами, например, на основе адипиновой и фталевой кислот, диэтиленгликоля и глицерина.

Простые олигоэфиры получают полимеризацией этиленоксида или пропиленоксида в присутствии полифункциональных спиртов и аминов. Обычно используют полимеры пропиленоксида, поскольку полиоксипропиленовая цепь обладает большей гидрофобностью, чем полиоксиэтиленовая, или блок-сополимеры пропиленоксида и этиленоксида с концевыми оксиэтильными группами:

Полимеризацию алкиленоксидов чаще всего проводят в присутствии глицерина, триметилолпропана и этилендиамина. Структуры образующихся полифункциональных гидроксилсодержащих олигомеров можно представить следующим образом:

полиоксипропилированный глицерин – олигомерный триол

полиоксипропилированный этилендиаминолигомерный тетраол

В качестве гидроксилсодержащих компонентов используют также диановые эпоксидные олигомеры с молекулярной массой более 1000, общей формулы:

Иногда для полиуретановых материалов применяют и более низкомолекулярные эпоксидные олигомеры, обработанные для повышения содержания гидроксильных групп вторичными аминами, например диэтаноламином:

Используют и другие гидроксилсодержащие олигомеры и полимеры, например полиакрилаты с боковыми гидроксильными группами, частично омыленные сополимеры винилхлорида с винилацетатом и др.

Реакции изоцианатной группы N= C= O .

В основе процесса формирования полиуретановых покрытий и синтеза полиизоцианатов лежат реакции нуклеофильного присоединения к изоцианатной группе. Она имеет линейное строение. Электронная плотность распределена так, что азот и кислород несут отрицательный заряд, а углерод — положительный. Наиболее типичны для изоцианатов реакции нуклеофильного присоединения с участием соединений, содержащих при нуклеофильном центре подвижные атомы водорода (спирты, фенолы, карбоновые кислоты, амины, карбамид, вода и т. д.).

Изоцианаты высокоактивны в реакции анионной полимеризации. При взаимодействии с нуклеофильными реагентами теоретически возможно раскрытие как N=C-, так и С=О-связи. Но энергия связи С=О в изоцианатах значительно больше энергии связи С=N (635 кДж/моль и 384 кДж/моль соответственно). Поэтому присоединение нуклеофильных реагентов к NCO-группе происходит по связи N=С изоцианатов:

В отсутствие катализаторов скорость реакции изоцианатов с нуклеофильными агентами определяется нуклеофильностью последних и возрастает в ряду

RNH2 > ROH > H2O > C6H5OH > RSH > RCOOH;

R2NH > RNH2 > NH3 > PhNH2 ;

в ряду других азотсодержащих соединений:

RNHR` > RNHCONHR` > RNHCOR` > RNHCOOR`.

амин карбамид амид уретан

Энергия активации взаимодействия нуклеофилов с изоцианатами, как правило, невысока (не превышает 21-42 кДж/моль).

Строение изоцианатов существенно сказывается на их реакционной способности. Рассмотрим данные об относительных скоростях взаимодействия RC6H4NCO со спиртами:

R относительная скорость

H (фенилизоцианат) 1

Скорость реакции определяется как электронными, так и стерическими факторами. Введение электроноакцепторных заместителей в бензольное ядро арилизоцианатов увеличивает долю положительного заряда на атоме углерода изоцианатной группы, облегчая атаку этого атома нуклеофилом и увеличивая, тем самым скорость реакции. Так, введение второй NCO-группы в пара-положение увеличивает реакционную способность первой NCO-группы в 5 раз, а нитрогруппы – в 41 раз. Ароматические изоцианаты более активны, чем алифатические.

Помимо электронных эффектов заместителей важную роль играют стерические факторы. Реакции ароматических изоцианатов тормозятся заместителями, находящимися в орто-положении, алифатических – разветвленными заместителями, расположенными вблизи реакционного центра. Так, введение СН3-группы в орто-положение в фенилизоцианат вызывает уменьшение скорости в 25 раз, а в пара-положение – только в 2 раза. В 2,4-толуилендиизоцианате

широко применяемом для получения полиуретанов, NCO-группы в положении 4 в 3-7 раз (в зависимости от условий реакции) активнее NCO-группы в положении 2 из-за находящейся в орто-положении СН3-группы.

Наибольшее значение в процессах получения пленкообразующих и их отверждении имеют следующие реакции изоцианатов.

1. Реакция изоцианатов со спиртами приводит к образованию уретановой связи. Она лежит в основе как процессов получения полиизоцианатов, так и процессов пленкообразования. Легко протекает при 20-30°С (особенно в присутствии катализаторов). Это очень важно для получения лакокрасочных материалов естественной сушки. Первичные спирты активнее вторичных в реакциях уретанообразования; еще медленнее реагируют третичные спирты.

2. Реакция изоцианатов с фенолами. Фенолы гораздо медленнее реагируют с изоцианатами, чем алифатические спирты. Это объясняется их большей кислотностью (рКа фенола – 9,99, рКа алифатических спиртов – 16-18).

3. Реакция изоцианатов с водой положена в основу процесса получения полиизоцианатов биуретовой структуры, а также процесса отверждения некоторых полиуретановых композиций. Гидролиз изоцианатов – это многостадийный процесс. На первой стадии происходит нуклеофильное присоединение молекулы воды к группе NCO с образованием карбаминовой кислоты, быстро распадающейся на СО2 и первичный амин. Последний затем присоединяется к другой молекуле изоцианата с образованием замещенного карбамида, который, в свою очередь, может взаимодействовать с NCO-группами:

Скорость гидролиза лимитируется скоростью первой стадии образования карбаминовой кислоты и ускоряется обычными катализаторами реакций нуклеофильного присоединения к изоцианатной группе.

4. Реакция изоцианатов с аминами протекает с образованием замещенного карбамида:

С алифатическими аминами реакция быстро протекает при 0-25°С без катализатора. Ароматические амины реагируют аналогичным образом, хотя и с меньшей скоростью.

5. Полимеризация изоцианатов легко протекает по анионному механизму под действием третичных аминов, алкоголятов и карбоксилатов щелочных металлов и т. д. Инициируется взаимодействием соответствующего катализатора и мономера с образованием активного центра – аза-аниона:

Рост цепи — это последовательное присоединение молекул мономера к активному центру. В зависимости от условий проведения реакции и типа инициатора образуются различные продукты. Если цепь обрывается с потерей группы на стадии присоединения двух молекул мономера, то образуются циклические димеры (1). Если присоединяется третья молекула изоцианата, то образуется циклический тример (2). Если обрыв цепи происходит относительно редко, то образуется линейный полимер структуры N-замещенного полиамида (3).

Практическое применение в лакокрасочной промышленности находят тримеры диизоцианатов изоциануратной структуры (2). Это обусловлено:

  1. возможностью получения на их основе полифункциональных изоцианатов;
  2. высокой термостойкостью изоциануратного цикла.

Так, уретановое звено полимера рвется уже при 150-200°С, в то время как термическая деструкция изоцианурата начинается при 300°С.

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Алифатические изоцианаты

Алифатические изоцианаты , используемые для получения атмосферостойких покрытий, не поглощают излучение в ближней ультрафиолетовой области спектра. В этом случае инициирование фотодеструкции обусловлено процессами фотоокисления с образованием и распадом гидропероксидов. [1]

Алифатические изоцианаты мало пригодны для получения производных в ряду Сахаров, поскольку они реагируют медленно и неполностью. Значительная часть карбаматов, полученных из производных углеводов, является незамещенными карбанилатами. [2]

Алифатические изоцианаты менее активны, чем ароматические. [3]

Простейшие алифатические изоцианаты часто с успехом получают термическим разложением некоторых мочевин или — урвтанов. [4]

Первые алифатические изоцианаты были получены в 1849 г. А. Вюрцем, а ароматические — годом позднее А. [5]

Согласно другим исследованиям, алифатические изоцианаты реагируют медленнее, чем ароматические, в молекулах которых нет заместителей, создающих стерические препятствия. Многочисленные данные о скоростях других реакций не всегда согласуются со структурой реагирующих веществ, и наблюдаемые различия в энергиях активации для реакций одного типа часто являются неожиданными. [6]

Легколетучие, в особенности низкомолекулярные алифатические изоцианаты , обладают резким запахом и раздражают слизистые оболочки. Даже при переходе к ароматическим диизоцианатам ( например, к толуолдиизоцианату) еще заметно некоторое их действие на органы дыхания, которое затрудняет обращение с этими продуктами. Поэтому стремятся получить высокомолекулярные и нелетучие полиизоцианаты, работа с которыми значительно менее вредна для здоровья. Естественно, что для их получения необходимо такое количественное соотношение ( 8) реагентов, чтобы по окончании реакции в продукте еще оставались свободные NCO-группы. Обычно на 1 гидроксильную группу спирта берут 1 моль диизоциалата. [7]

Позднее было замечено [23], что алифатические изоцианаты ( этилизоцианат, гексаметилендиизоцианат) ведут себя сходным образом, давая соответствующие сульфаминовые кислоты. [8]

Показано, что в присутствии фосфоленоксидов, так же как и в отсутствие катализатора, алифатические изоцианаты реагируют медленней. [9]

В то время как амины не изменяют заметно относительной реакционной способности диизоцианатов, соединения металлов активируют алифатические изоцианаты в большей степени, чем диизо-цианат толуола. [10]

Однако полиуретановые покрытия, получаемые с подобного рода ароматическими изоциана-тами, быстро желтеют на открытом воздухе, и поэтому для атмосферостойких покрытий вместо ароматических используют алифатические изоцианаты , например гекса-метилендиизоцианат, и их производные, например по-лиизоцианатбиурет и полигексаметилендиизоцианат. [11]

Как и в реакции с водой, первоначальный продукт присоединения нестабилен; направление его последующего распада зависит от структуры кислоты и изоцианата. Алифатические изоцианаты и алифатические кислоты обычно дают смешанные ангидриды, которые разрушаются с образованием замещенных амидов. [12]

Атмосферостойкие покрытия получают на основе алифатических изоцианатов, например полиизоцианат-биурета. Поскольку алифатические изоцианаты отличаются меньшей активностью по сравнению с ароматическими, в качестве второго компонента используют твердые гидроксилсодержащие олигозфиры, например олигоэфир на основе фталевого ангидрида с температурой размягчения более 90 С. Отверждение покрытий с помощью биурета проходит лишь в присутствии катализаторов, таких как октоат и нафтенат цинка. [13]

Ароматические изоцианаты используются чаще алифатических благодаря лучшей реакционной способности. Однако алифатические изоцианаты придают полиуретановым покрытиям высокую светостойкость и длительную атмосферо-стойкость в различных климатических условиях и хорошие декоративные свойства. Для повышения реакционной способности алифатических полиизоцианатов в лакокрасочный материал добавляют катализатор, чаще всего октоат цинка. Изоцианатные соединения следует тщательно оберегать от соприкосновения с влагой воздуха, спиртами, моноэфиргликолями, фенолами и другими гидроксил-содержащими веществами. [14]

Строение изоцианатов определяет их активность. Так, алифатические изоцианаты менее активны, чем ароматические. Высокая токсичность изоцианатов ограничивает их применение для получения полиуретановых покрытий. [15]

Изоцианаты: основные виды, химические свойства, реакции

Основные виды промышленных изоцианатов

Химические свойства изоцианатов

Изначально, производство полиуретанов являлось чисто прикладной сферой химической промышленности. Впервые, более научный подход был применен в работах Отто Байера, однако, до сих пор, многое в химической технологии производства полиуретанов остается невыясненным.

Исследование электронной структуры изоцианатных групп показывает следующее:

Электронная плотность на углеродном атоме несколько меньше, чем на атоме азота и много меньше, чем на атоме кислорода, поэтому все основные химические реакции изоцианатной группы происходят за счет формирования двойной связи С=N. Нуклеофильный центр, содержащий активный атом водорода атакует электрофильный атом углерода, а сам атом водорода присоединяется к азоту:

Также известно, что наличие доноров электронной плотности в составе молекулы изоцианата увеличивают реакционную способность данного соединения, поэтому алифатические радикалы при изоцианатной группе делают молекулу менее активной, относительно ароматических изоцианатных соединений. Химическая активность падает также при наличии стерического фактора – явления, при котором присутствие в молекуле больших групп вблизи реагирующих атомов может препятствовать сближению этих атомов и способствовать замедлению реакции.

Существует пять основных химических реакций с участием изоцианатов при производстве полиуретанов.

Результатом реакции является образование непосредственно полиуретана.

Приводит к образованию полимочевины.

Приводит к образованию полимочевины и углекислого газа, который является главным вспенивающим агентом в производстве пенополиуретанов.

  • Изоцианат + полиуретан / полимочевина

Приводит к образованию аллофанатных и биуретных соединений.

Рассмотрим приведенные реакции более подробно.

Взаимодействие со спиртами

Реакция полимеризации (1) между спиртом и изоцианатом экзотермическая, в процессе выделяется примерно 24 ккал/моль тепловой энергии. Средняя реакционная способность изоцианата по отношению к спиртам требует применения таких катализаторов, как щелочи, третичные амины, металлоорганические соединения и некоторые другие. Реакционная способность сильно зависит от структуры реагентов. Так, присутствие вторичных и третичных гидроксильных групп, близко расположенных к метильным группам, снижает скорость реакции из-за возникновения стерического эффекта.

Основность аминов имеет сильный каталитический эффект на реакции изоцианатов. Гидроксилированные соединения с третичными аминогруппами (например триэтаноламин) – типичный катализатор для данных химических реакций.

Взаимодействие с аминами

Реакция (2) между изоцианатом и аминами характеризуется высокой скоростью протекания и не требует присутствия катализатора. Алифатические амины быстрее вступают в химическое взаимодействие, чем ароматические до тех пор, пока пространственный стерический эффект не замедляет его. Касательно ароматических аминов, их реакционная способность тем ниже, чем большей электроотрицательностью характеризуются заместители у бензольного кольца. Помимо электронных эффектов, для данной реакции, также важен пространственный стерический фактор. Заместители, находящиеся в орто- положении при бензольном кольце, сильно снижают реакционную способность всего соединения.

Высокоактивные алифатические амины используются в качестве компонентов, позволяющих увеличить длину макромолекулы, при полимеризации полимочевин. Чаще всего это применяется при производстве полиуретанов литьем под давлением, а также напыляемых покрытий. Менее активные ароматические амины, например метилен-бис-орто-хлоранилин используются также в качестве удлинителей цепи, но при производстве литьем эластомерных полиуретановых композиций.

Взаимодействие с водой

Взаимодействие изоцианатов с водой сопровождается вспениванием реакционной смеси. Это происходит из-за выделения углекислого газа, как одного из побочных продуктов реакции. Данная химическая реакция играет важную роль в технологии производства полиуретановых пен. Процесс происходит с выделением тепла (примерно 47 ккалл/моль). Реакционная способность изоцианатов к воде гораздо ниже, чем к аминам и сравнима с активностью по отношению к спиртам.

На первой стадии процесса образуется нестойкая карбаминовая кислота, которая самопроизвольно разлагается на углекислый газ и соответствующий амин. Затем, амин реагирует с изоцианатом, что приводит к образованию мочевины

Взаимодействие с полимочевиной/полиуретаном

Атом водорода, который содержится в уретановой группе способен реагировать с азотосодержащей функциональной группой –NCO, с образованием аллофанатных и биуретных соединений, которые выступает в роди дополнительных агентов отверждения (сшивки) полиуретановых композиций. Такие реакции обратимы и в отсутствии специального катализатора характеризуются очень малыми скоростями конверсии. Образование аллофанатных и биуретных соединений протекают при повышенных температурах и чаще всего встречаются в процессе термической стабилизации полученных полиуретанов (22 часа при 70 оС ).

Взаимодействие с кислотами

Помимо пяти основных реакции, описанных выше, изоцианаты также способны взаимодействовать с карбоновыми и некоторыми другими кислотами. Реакция с карбоновыми кислотами также сопровождается образованием пены, вследствие выделения углекислого или угарного газов.

Реакции автоприсоединения

Молекулы изоцианатов также могут взаимодействовать друг с другом, образуя димеры, тримеры, полимеры, карбодиимины и уретонимины.

Димеризация изоцианатов проходит при пониженных температурах, вследствие отсутствия термической стабильности у полученных димеров. Пониженные температуры требуют использования более реакционноспособных соединений, поэтому реакции димеризации чаще проводят с использованием ароматических аминов, а не алифатических.

Реакция тримеризации изоцианатов имеет огромное коммерческое значение. В сочетании с сырым MDI (метил дифенил изоцианат) образуются полиизоцианураты, широко применяемые при производстве жестких полиуретановых пен.

Карбодиимины, в присутствии избытка диизоцианата, превращаются в уретонимины, также нашедшие важное производственное значение для модификации свойств чистого MDI.

Реакционная способность изоцианатов

Функциональная изоцианатная группа -NCO характеризуется различными значениями химической активности – относительного коэффициента скорости – которые зависят от структуры молекулы, в которую входит данная функциональная группа.

Для сравнения ниже приведены относительные коэффициенты для различных соединений.

Влияние пространственной и химической структуры на реакционную способность.

Структура изоцианата имеет решающее влияние на реакционную способность функциональной группы –NCO. Например, реакционная способность изоцианата возрастает, когда заместители подобраны таким образом, что уменьшают электронную плотность у атома углерода, увеличивая тем самым его положительный заряд. Таким образом объясняется большая реакционная способность ароматических изоцианатов с электроотрицательными заместителями, относительно алифатических изоцианатов.

Помимо электронных эффектов, важную роль играет пространственная структура молекулы изоцианата. Наличие масштабны, разветвленных заместителей вызывает стерический эффект в реакционной среде, мешающий нормальному протеканию химической реакции. Наличие такого пространственного эффекта следует учитывать при выборе каталитических комплексов.

Реакционная способность диизоцианатов

Реакции диизоцианатов усторены сложнее, чем реакции (моно) изоцианатов описанных ранее. При вступлении первой диизоцианатной функциональной группы –NCO в реакцию, активность процесса характеризуется примерно такими же величинами, как для моноизоцианата, но наличие второго заместителя у, например, бензольного кольца ароматического изоцианата влияет на дальнейшее течение процесса. Также, большое значение имеет расположение двух заместителей друг относительно друга.

Рассмотрим пример в цифрах. Допустим, для 2,4-толуилендиизоцианата (2,4-ТДИ) при комнатной температуре, активность функциональной –NCO группы в пара- положении равняется 100 условным единицам, тогда функциональная группа –NCO, находящаяся в орто- положении будет иметь значение активности, равное всего 12 условным единицам. Для 2,6-ТДИ значение активностей будет равняться 56ти и 17ти условным единицам соответственно. Однако, если поднять температуру в системе до уровня 100 оС, стерический фактор начнет оказывать значительное влияние на химический процесс и реакционная способность обеих групп выровняется.

Перечисленные эффекты меньше выражены для алифатических диизоцианатов. Однако, химические и пространственные факторы следует тщательно учитывать при выборе как алифатических, так и ароматических диизоцианатов, входящих в состав полиуретановых систем.

С ценами на услуги нашей компании можно ознакомиться в разделе СТОИМОСТЬ

Или закажите консультацию специалиста в удобное для Вас время!

Заявка абсолютно бесплатна и ни к чему Вас не обязывает!

Усилитель адгезии для не содержащих мономеров реакционноспособных полиуретанов

Владельцы патента RU 2272818:

Изобретение относится к составам на основе полиолов и высокомолекулярных диизоцианатов с низким содержанием мономеров, а также к способу их получения и применения в качестве связующего для реакционноспособных клеев. Описывается реакционноспособный полиуретановый состав на основе полиолов и высокомолекулярных диизоцианатов, полученных взаимодействием диолов со среднечисловой молекулярной массой не более 2000, с мономерными диизоцианатами молекулярной массы не более 500. Полученные таким образом высокомолекулярные диизоцианаты имеют содержание мономера максимум 10 мас. %. Также описывается способ получения указанного полиуретанового состава. Полученные таким способом составы используются в качестве клеев /герметиков, обеспечивающих улучшенные адгезионные характеристики и имеющих значительно сниженное содержание вредных для здоровья мономерных диизоцианатов с молекулярной массой менее 500. Так, сопротивление отслаиванию пленки, наклеенной на поверхность при помощи заявляемого клея, составляет 4,3 Н/мм, теплостойкость находится на уровне 148 о С, а морозостойкость составляет менее -30 о С. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 3 табл.

Настоящее изобретение относится к составам на основе полиолов и высокомолекулярных диизоцианатов с низким содержанием мономерных диизоцианатов, а также к их получению и их применению в качестве связующего для реакционноспособных одно- и двухкомпонентных клеев/герметиков, реакционноспособных клеев-расплавов или содержащих растворитель полиуретановых клеев.

Реакционноспособные полиуретановые клеи/герметики, особенно однокомпонентные влагоотверждаемые системы, как правило, содержат при комнатной температуре жидкие полимеры с уретановыми группами, при необходимости, с группами мочевины, и с реакционноспособными изоцианатными группами. Во многих случаях использования эти составы не содержат растворителя и являются очень высоковязкими и/или пастообразными. Их перерабатывают при комнатной температуре или при слегка повышенной температуре между около 50°С и около 100°С.

Реакционноспособные однокомпонентные влагоотверждаемые полиуретановые клеи-расплавы являются отверждаемыми или сшиваемыми под воздействием влаги клеями, твердыми при комнатной температуре и наносимыми в качестве клея в форме их расплава, а их полимерный компонент содержит уретановые группы, а также и реакционноспособные изоцианатные группы. Посредством охлаждения этого расплава после нанесения и связывания его с соединяемыми частями субстрата происходит сначала быстрое физическое затвердевание расплавленного клея вследствие его отверждения. На этом оканчивается химическая реакция еще имеющихся изоцианатных групп с влагой окружающей среды с образованием неплавящегося клея. Реакционноспособные клеи-расплавы на основе полиуретановых форполимеров с концевыми изоцианатными группами описаны, например, в Н.F. Huber и Н. Müller в «Shaping Reactive Hotmelts Using LMW Copolyesters» Adhesives Age, November 1987, Seite 32 bis 35.

Клеи для каширования могут либо иметь аналогичный состав, как и у реакционноспособных клеев-расплавов, либо их наносят в виде однокомпонентной системы из раствора в органических растворителях. Другая форма выполнения заключается в двухкомпонентных содержащих или не содержащих растворитель системах, у которых полимерная составляющая одного компонента содержит уретановые группы, а также реакционноспособные изоцианатные группы, а второй компонент у двухкомпонентных систем содержит полимеры или олигомеры с гидроксильными группами, аминогруппами, эпоксидными группами и/или карбоксильными группами. У этих двухкомпонентных систем компонент с изоцианатными группами и второй компонент смешивают непосредственно перед нанесением, обычно посредством перемешивающей и дозирующей системы.

Реакционноспособные полиуретановые клеи/герметики характеризуются очень высоким профилем мощностей. Поэтому в последние годы для клеев/герметиков открываются все новые области применения. Составы клеев и/или герметиков такого вида уже известны из многочисленных заявок на патент и прочих публикаций.

Наряду с многочисленными преимуществами такие полиуретановые составы обладают также некоторыми обусловленными системой недостатками. Одним из самых веских недостатков является остаточное содержание мономеров изоцианатов, особенно жидких диизоцианатов. Клеи/герметики и, в особенности, клеи-расплавы используют при повышенной температуре. Клеи-расплавы используют, например, при температуре между 100°С и 200°С. Клеи для каширования используют при температуре между комнатной температурой и 150°С. Уже при комнатной температуре жидкие изоцианаты, такие как толуилендиизоцинат (ТДИ) или изофорондиизоцианат (ИФДИ), показывают давление паров, которым нельзя пренебрегать. Это значительное давление паров, особенно при нанесении распылением, в особенности неблагоприятно, поскольку над объектом нанесения может появиться значительное количество паров изоцианатов, являющихся токсичными ввиду их раздражающего и сенсибилизирующего действия. Следовательно, должны быть предприняты защитные меры для предохранения от нанесения вреда здоровью персонала, занятого обработкой. Эти меры, например необходимость контроля за поддержанием допустимой рабочей концентрации, связаны с дополнительными затратами. Особенно дорогостоящими являются меры по отсасыванию паров на местах образования и выхода и, кроме того, они препятствуют некоторым способам нанесения, в особенности таким, как нанесение распылением реакционноспособных полиуретановых клеев/герметиков.

Следовательно, для названной области применения в высшей степени желательно развитие реакционноспособных полиуретановых составов с характерным пониженным содержанием мономерных диизоцианатов, так как последние отчасти обеспечивают возможность использовать только лишь их при многих методах нанесения, при которых такое использование из-за вышеописанных производственно-гигиенических проблем до сих пор было не возможным.

Согласно исследованиям Шульца-Флори при взаимодействии диизоцианатов с изоцианатными группами приблизительно равной реакционной способности с соединениями, содержащими гидроксильные группы, остаточное содержание мономерного диизоцианата в продукте реакции зависит от соотношения изоцианатных групп и гидроксильных групп реагентов (NCO/ОН-соотношения) при синтезе форполимера. При соотношении NCO/OH, равном 2, как это часто необходимо для состава форполимеров, около 25% используемых мономерных диизоцианатов остается в форполимере в виде мономеров. Если при синтезе форполимера используют, например, 10%-масс. дифенилметан-диизоцианата (МДИ) при соотношении NCO/OH, равном 2, то в соответствии с вышеназванной статистической оценкой в форполимерах находится порядка около 2%-масс. мономерного дифенилметандиизоцианата (МДИ). При 150°С чистый дифенилметандиизоцианат (МДИ) имеет уже давление паров 0,8 мбар. В составе это давление паров согласно закону Рауля, правда ниже, но все же оно еще превышает предельно допустимые производственно-гигиеническими условиями значения. При вышеописанных условиях нанесения, особенно при нанесении на большие поверхности в виде тонкого слоя клея-расплава, значительное количество остаточных мономеров попадает также в расположенное над этим воздушное пространство и должно быть удалено отсасыванием (вытяжкой). Значительное снижение содержания мономеров, на около десяти процентов, вследствие уменьшения соотношения NCO/OH на практике, как правило, невыполнимо, поскольку средняя молекулярная масса тогда бы возрастала экспоненциально и полученные при этом полиуретановые составы были бы слишком высоковязкими и уже не могли бы использоваться. Поэтому на практике при синтезе форполимера идут также другими путями, например проводят синтез с достаточно высоким соотношением NCO/OH и после форполимеризации, на второй стадии удаляют мономерный диизоцианат. Это может осуществляться, например, отгонкой не вступивших в реакцию мономерных диизоцианатов в вакууме или путем последующего химического связывания мономерных диизоцианатов. Так, в европейской заявке на патент ЕР-А-316738 описан способ получения полиизоцианатов с уретановыми группами с содержанием не содержащего уретановых групп исходного диизоцианата максимально 0,4%-масс. взаимодействием ароматических диизоцианатов с многоатомным спиртом и последующим удалением непрореагировавшего избыточного исходного диизоцианата, причем дистилляционное удаление избыточного исходного диизоцианата проводят в присутствии содержащего изоцианатные группы алифатического полиизоцианата.

В европейской заявке на патент ЕР-А-0393903 описан способ получения форполимеров, в котором на первой стадии мономерный диизоцианат подвергают взаимодействию с полиолом. Непосредственно после этого добавляют достаточное количество катализатора для того, чтобы перевести значительную часть остаточной изоцианатной функциональности в аллофантную функциональность. После достижения теоретического содержания NCO реакцию прерывают быстрым охлаждением и добавлением салициловой кислоты.

В международной заявке на патент WO-95/06124 описаны полиуретановые составы с низким содержанием мономерных диизоцианатов, которые получают взаимодействием полиолов с трифункциональными изоцианатами и, при необходимости, добавлением монофункциональных прерывателей цепи. Недостатком этого способа является малая доступность трифункциональных низкомолекулярных изоцианатов, особенно коммерчески недоступны трифункциональные гомологи дифенилметандиизоцианата в чистой форме.

В работе V.A. Kudishina und E.F. Morgunova, Sin. Fiz.-Khim. Polim. (1970), №7, 125-129 описываются полиуретановые клеи холодного отверждения на основе гидроксифункциональных сложных полиэфиров или простых полиэфиров и изоцианатсодержащих отвердителей. Что касается изоцианатсодержащих отвердителей, то речь идет о продуктах взаимодействия толуилендиизоцианата (ТДИ) или дифенилметандиизоцианата (МДИ) с этиленгликолем или глицерином. Указывается, что эти отверждающие компоненты приводят к существенному снижению токсичности клеев, хотя они еще образуют 1,7% изоцианата в воздушном пространстве соответствующей испытательной камеры. Подобная концентрация изоцианатов на рабочем месте согласно сегодняшним производственно-гигиеническим стандартам в западных индустриальных странах уже не является приемлемой.

Вопреки названному выше уровню техники давно существует также потребность в улучшенных полиуретановых составах с низким содержанием мономерных диизоцианатов, пригодных для использования в качестве клея/герметика, особенно для реакционноспособных клеев-расплавов. При этом, особенно, используемое сырье должно быть легко доступным и приемлемым по стоимости, легко вступающим во взаимодействие и имеющим характер отверждения, по меньшей мере, равноценный обычным клеям-расплавам.

Решение задачи по изобретению изложено в формуле изобретения. Оно состоит, по сути, в получении продуктов взаимодействия полиолов и высокомолекулярных диизоцианатов.

Другое решение задачи по изобретению заключается в том, что к вышеназванным продуктам взаимодействия полиолов и высокомолекулярных диизоцианатов добавляют миграционноспособные полиизоцианаты, имеющие значительно более низкое давление паров, чем, например, мономерный дифенилметандиизоцианат (МДИ).

Следующим объектом настоящего изобретения является способ получения таких продуктов взаимодействия полиолов и высокомолекулярных диизоцианатов. При этом на первой стадии диольный компонент со средней молекулярной массой (среднечисловой молекулярной массой Мn) менее 2000, особенно менее 1500, с большим стехиометрическим избытком по отношению к мономерному диизоцианату с молекулярной массой менее 500 подвергают превращению в высокомолекулярный диизоцианат. После этого взаимодействия, при необходимости, посредством добавления нерастворителя (вещества, в котором высокомолекулярный диизоцианат не растворяется), высаждают высокомолекулярный диизоцианат из реакционной смеси и освобождают от не вступившего во взаимодействие диизоцианата фильтрацией или центрифугированием. На последующей второй стадии осуществляют взаимодействие этого высокомолекулярного диизоцианата с полиолом с образованием реакционноспособного форполимера с концевыми изоцианатными группами, имеющего очень низкое содержание мономерных диизоцианатов с молекулярной массой менее 500. В предпочтительном варианте осуществления к этому реакционноспособному форполимеру с очень низким содержанием мономерных жидких диизоцианатов затем добавляют, по меньшей мере, один миграционноспособный полиизоцианат с низким давлением паров.

Другой способ получения таких составов состоит в том, что после первой стадии взаимодействия диольного компонента с мономерным диизоцианатом избыточный мономерный диизоцианат удаляют из реакционной смеси дистилляцией или его удаляют из реакционной смеси селективной экстракцией, а затем на второй стадии этот высокомолекулярный диизоцианат также подвергают взаимодействию с полиолом с получением реакционноспособного форполимера с концевыми изоцианатными группами. Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления для применения в качестве клея по изобретению к такому очищенному форполимеру с концевыми изоцианатными группами также добавляют, по меньшей мере, один миграционноспособный полиизоцианат со значительно меньшим давлением паров, чем у дифенилметандиизоцианата (МДИ).

Мономерными диизоцианатами в смысле настоящего изобретения являются такие ароматические, алифатические или циклоалифатические диизоцианаты, молекулярная масса которых менее 500. Примерами пригодных ароматических диизоцианатов являются: все изомеры толуилендиизоцианата (ТДИ) как в форме чистого изомера, так и в смеси с другим изомером; нафталин-1,5-диизоцианат (НДИ), нафталин-1,4-диизоцианат (НДИ), дифенилметан-4,4′-диизоцианат (МДИ), дифенилметан-2,4′-диизоцианат, а также смеси 4,4′-дифенилметандиизоцианата с 2,4′-изомерами; ксилилендиизоцианат (КДИ), 4,4′-дифенилдиметилметан-диизоцианат, ди- и тетраалкилдифенилметандиизоцианат, 4,4′-дибензил-диизоцианат, 1,3-фенилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат. Примерами пригодных циклоалифатических диизоцианатов являются продукты гидрирования названных ароматических диизоцианатов, например, такие как 4,4′-дициклогексилметандиизоцианат (Н12МДИ), 1-изоцианатометил-3-изоцианато-1,5,5-триметилциклогексан (изофорондиизоцианат, ИФДИ), циклогексан-1,4-диизоцианат, гидрированный ксилилендиизоцианат (Н6КДИ), 1-метил-2,4-диизоцианатоциклогексан, м- или п-тетраметилксилендиизоцианат (м-ТМКДИ, п-ТМКДИ) и диизоцианат димерной жирной кислоты. Примерами алифатических диизоцианатов являются: тетраметоксибутан-1,4-диизоцианат, бутан-1,4-диизоцианат, гексан-1,6-диизоцианат (ГДИ), 1,6-диизоцианато-2,2,4-триметилгексан, 1,6-диизоцианато-2,4,4-триметилгексан, лизиндиизоцианат, а также 1,12-додекандиизоцианат (С12ДИ).

На первой стадии реакции эти мономерные диизоцианаты подвергают взаимодействию с низкомолекулярными диолами с получением высокомолекулярных диизоцианатов. Используемые для этого диолы имеют среднюю молекулярную массу (среднечисловую молекулярную массу Мn) менее 2000, преимущественно, менее 1500. Мерой среднечисловой молекулярной массы является гидроксильное число (ОН-число) диола, определенное согласно DIN 53240.

В принципе, для этого могут быть использованы все линейные или слаборазветвленные алкандиолы с 2-18 атомами углерода. Кроме того, могут быть использованы низкомолекулярные простые полиэфиры, а также низкомолекулярные продукты алкоксилирования ароматических дигидроксисоединений (дифенолов).

Конкретными примерами используемых по изобретению диолов являются: этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 2-метилпропандиол, 1,6-гександиол, 2,4,4-триметилгександиол-1,6, 2,2,4-триметилгександиол-1,6, 1,4-циклогександиметанол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгилколь, трипропиленгилколь, тетрапропиленгилколь, поли(окситетраметилен)-гликоль с молекулярной массой до 650, продукты алкоксилирования бисфенола А, продукты алкоксилирования бисфенола F, продукты алкоксилирования изомерных дигидроксиантараценов, изомерных дигидроксинафталинов, пирокатехина, резорцина, гидрохинона, содержащие до 8 алкоксильных звеньев на одну ароматическую гидроксильную группу, или смеси названных диолов.

При этом взаимодействие мономерных диизоцианатов с диолами осуществляют известным образом, например, при добавлении апротонных растворителей. Для предотвращения образования олигомеров более высокой степени олигомеризации целесообразно использовать диизоцианаты с большим стехиометрическим избытком по отношению к используемым диолам. Для ускорения реакции между изоцианатными группами и спиртовыми группами, при необходимости, могут использоваться известные катализаторы. При этом условия реакции и стехиометрическое соотношение мономерного диизоцианата и диола выбирают таким образом, чтобы, по возможности, образовывался только лишь аддукт 2:1 из мономерного диизоцианата и диола и значительно подавлялось образование олигомеров более высокой степени олигомеризации.

По окончании реакции продукт взаимодействия в максимально возможной степени освобождают от мономерного диизоцианата с тем, чтобы образовавшийся высокомолекулярный диизоцианат в смысле этого изобретения содержал бы максимум 10%-масс., преимущественно, максимум 5%-масс. и, в особенности, максимум 2%-масс. мономерного диизоцианата в расчете на высокомолекулярный диизоцианат. Массовое содержание мономерного диизоцианата определяют методом газовой хроматографии. Стадию очистки можно осуществлять известным способом. При использовании низших алкандиолов оказывается возможным использовать низкую растворимость высокомолекулярного диизоцианата в некоторых растворителях, когда после окончания реакции диола с диизоцианатом добавляют нерастворитель для высокомолекулярного диизоцианата, являющийся одновременно растворителем для мономерного диизоцианата. Благодаря этому высокомолекулярный диизоцианат осаждают из реакционной смеси и освобождают от непрореагировавшего мономерного диизоцианата фильтрацией или центрифугированием. Этот способ следует особенно применять, когда использованию подлежат тяжелые жидкие мономерные диизоцианаты, такие, например, как дифенилметандиизоцианат (МДИ).

Нерастворителем при этом являются, в особенности, неполярный апротонный органический растворитель, такой, например, как этилацетат, хлорбензол, ксилолы, толуол или, особенно, бензин из области пределов вскипания бензиновых фракций.

При использовании жидких мономерных диизоцианатов, таких, например, как толуилендиизоцинат (ТДИ), тетраметилксилендиизоцианат (ТМКДИ), изофорондиизоцинат (ИФДИ), ксилендиизоцинат (КДИ) избыточное количество мономерного диизоцианата также может быть удалено из реакционной смеси дистилляцией. Для этого осуществляют, преимущественно, дистилляцию посредством тонкослойного выпарного аппарата или тонкопленочного выпарного аппарата. Подобные способы дистилляции описаны, например, в Kunststoff-Handbuch Band 7, «Polyurethane», G.W. Becker (Herausgeber), Hanser-Verlag, München, 3, Auflage 1993, Seite425.

Другим возможным методом удаления мономерного диизоцианата из реакционной смеси является селективная экстракция мономерного диизоцианата, например, с использованием сверхкритического диоксида углерода или других сверхкритических апротонных растворителей. Эти способы экстракции известны, например, из международной заявки на патент WO-97/46603.

Полученный таким образом не содержащий мономеров или обедненный мономерами высокомолекулярный диизоцианат на второй стадии реакции подвергают взаимодействию с полиолами известным образом с получением форполимеров. При этом соотношение NCO/OH составляет 1,2:1-5:1. Поскольку высокомолекулярный диизоцианат в значительной степени уже свободен от мономеров, то на второй стадии реакции можно использовать уже более высокое соотношение NCO/OH — до 10:1.

При этом в качестве полиолов могут использоваться многочисленные высокомолекулярные полигидроксисоединения. В качестве полиолов, преимущественно, пригодны жидкие при комнатной температуре стекловидные твердоаморфные или кристаллические полигидроксисоединения с двумя или тремя гидроксильными группами на одну молекулу с молекулярной массой в пределах от 400 до 20000, предпочтительно в пределах от 1000 до 6000. Примерами их являются ди- и/или трифункциональные полипропиленгиликоли. Могут также использоваться статистические сополимеры и/или блоксополимеры оксида этилена и оксида пропилена. Другой группой преимущественно используемых простых полиэфиров являются политетраметиленгликоли (поли(окситетраметилен)гликоль, политетрагидрофуран), полученные, например, кислой полимеризацией тетрагидрофурана. При этом пределы молекулярной массы политетраметиленгликолей находятся между 600 и 6000, преимущественно в пределах от 800 до 5000.

Кроме того, в качестве полиолов пригодны жидкие стекловидные аморфные или кристаллические сложные полиэфиры, которые могут быть получены конденсацией ди- или трикарбоновых кислот, таких, например, как адипиновая кислота, себациновая кислота, глутаровая кислота, азелаиновая кислота, пробковая кислота, ундекановая кислота, додекановая кислота, 3,3-диметилглутаровая кислота, терефталевая кислота, изофтале-вая кислота, гексагидрофталевая кислота, димерная жирная кислота или их смеси с низкомолекулярными диолами, или триолами, такими, например, как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, 1,10-декандиол, 1,12-додекандиол, димерный жирный спирт, глицерин, триметилолпропан и их смеси.

Другой группой используемых по изобретению полиолов являются сложные полиэфиры на основе ε-капролактама, называемые также «поликапролактамами». Но могут также использоваться полиэфирполиолы олеохимического происхождения. Такие полиэфирполиолы могут быть получены, например, полным раскрытием цикла эпоксидированных триглицеридов смеси жиров, содержащих, по меньшей мере, частично олефинненасыщенные жирные кислоты, посредством одного или нескольких спиртов с 1-12 атомами углерода и последующим частичным превращением глицеридпроизводных в алкилэфирполиолы, содержащие в алкильном остатке от 1 до 12 атомов углерода. Другими пригодными полиолами являются поликарбонатполиолы и димердиолы (фирма Henkel), а также касторовое масло и его производные. В качестве полиолов для составов по изобретению могут также использоваться гидроксифункциональные полибутадиены, такие, например, как доступные под торговым наименованием «Poly-bd».

Помимо этого, в качестве полиолов пригодны такие линейные и/или слабо разветвленные сополиакрилатполиолы, которые могут быть получены, например, радикальной сополимеризацией эфиров акриловой кислоты или эфиров метакриловой кислоты с гидроксифункциональными соединениями акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты, такими как гидроксиэтил(мет)акрилат или гидроксипропил(мет)акрилат. Благодаря этому методу получены гидроксильные группы, у этих полиолов, как правило, статистически разделены, так что при этом речь идет либо о линейных или слабо разветвленных полиолах со средней ОН-функциональностью. Хотя для полиолов предпочтительны дифункциональные соединения, но могут также использоваться, по меньшей мере, в меньшем количестве более высокофункциональные полиолы.

При этом выбор полиола или полиолов определяется способом использования этого клеевого состава или состава герметика. При высоковязких или пастообразных жидких клеях/герметиках, предпочтительно, используют, по меньшей мере, преимущественно жидкие полиолы. При этом в двухкомпонентных клеях/герметиках один компонент может содержать форполимер из полиолов с реакционноспособными концевыми изоцианатными группами, а второй компонент может содержать гидроксифункциональный полиол или гидроксифугкциональный полиуретан. Но при этом в качестве отвердителя для гидроксифункционального компонента может также использоваться высокомолекулярный диизоцианат, причем гидроксифункциональный компонент содержит один или несколько вышеназванных полиолов или содержащих гидроксильные группы полиуретановых форполимеров.

При использовании полиуретановых составов по изобретению в качестве реакционноспособных клеев-расплавов полиольные компоненты выбирают таким образом, чтобы состав был твердым при комнатной температуре. Это может достигаться, с одной стороны, благодаря тому, что используют твердые аморфные и/или твердые кристаллические полигидроксисоединения. Однако это может также быть достигнуто благодаря совместному использованию значительного количества короткоцепочечных полигидроксильных соединений, так как вследствие высокой концентрации уретановых группировок такие составы также являются твердыми при комнатной температуре. Критерии для выбора полиолов находятся, например, в вышеназванной статье H.F. Huber и Н. Müller.

Составы по изобретению, при необходимости, могут дополнительно содержать катализаторы, ускоряющие образование полиуретановых форполимеров при их получении и/или ускоряющие отверждение влагой после нанесения клея/герметика. В качестве используемых по изобретению катализаторов пригодны, например, металлоорганические соединения олова, железа, титана или висмута, такие как соли двухвалентного олова карбоновых кислот, например, ацетат двухвалентного олова, этилгексоат- и диэтилгексоат двухвалентного олова. Другой класс соединений представляют диалкил-олово(IV)-карбоксилаты. Карбоновые кислоты при этом имеют 2, преимущественно, по меньшей мере, 10, особенно, от 14 до 32 атомов углерода. Могут быть также использованы дикарбоновые кислоты. В качестве кислот могут быть названы: адипиновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, пимелиновая кислота, терефталевая кислота, фенилуксусная кислота, бензойная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, а также 2-этилгексановая, каприловая, каприновая, лауриновая, миристиновая, пальмитиновая и стеариновая кислоты. Конкретными соединениями являются: дибутилоловодиацетат и диоктилоловодиацетат, -малеат, -бис(2-этилгексоат), -дилаурат, трибутилоловоацетат, бис(β-мет-оксикарбонилэтил)-оловодилаурат и бис(β-ацетилэтил)оловодилаурат.

Используют также оксиды олова и сульфиды олова, также как тиоляты олова. Конкретными соединениями являются: оксид бис(трибутилолово), оксид бис(триоктилолово), дибутил- и диоктилоловобис(2-этилгексилтиолят), дибутил- и диоктилоловодидодецилтиолят, бис(β-метоксикарбонилэтил)оловодидодецилтиолят, бис(β-ацетилэтил)олово-бис-(2-этилгексилтиолят), дибутил- и диоктилоловодидодецилтиолят, бутил- и октилолово-трис(тиогликолевой кислоты-2-этилгексоат), дибутил- и диоктилолово-бис(тиогликолевой кислоты-2-этилгексоат), трибутил- и триоктил- олово(тиогликолевой кислоты-2-этилгексоат), а также бутил- и октил-олово-трис(тиоэтиленгликоль-2-этилгексоат), дибутил- и диоктилолово-бис(тиоэтиленгликоль-2-этилгексоат), трибутил- и триоктилолово-(тиоэтиленгликоль-2-этилгексоат) общей формулы: Rn+1Sn(SCH2CH2OCOC8H17)3-n, где R — алкильная группа с 4-8 атомами углерода, бис(β-метоксикарбонилэтил)олово-бис(тиоэтиленгликоль-2-этилгексоат), бис(β-метоксикарбонилэтил)олово-бис(тиогликолевой кислоты-2-этилгексоат) и бисф-ацетил-этил)олово-бис(тиоэтиленгликоль-2-этилгексоат) и бис(β-ацетилэтил)-олово-бис(тиогликолевой кислоты-2-этилгексоат).

Дополнительно пригодны также третичные алифатические амины, особенно при циклической структуре. Среди третичных аминов пригодны также такие, которые несут еще дополнительно по отношению к изоцианатным группам реакционноспособные группы, особенно, гидроксильные и/или аминогруппы. Конкретно могут быть названы: диметилмоноэтаноламин, диэтилмоноэтаноламин, метилэтилмоноэтанол-амин, триэтаноламин, триметаноламин, трипропаноламин, трибутанол-амин, тригексаноламин, трипентаноламин, трициклогексаноламин, диэтанолметиламин, диэтанолэтиламин, диэтанолпропиламин, диэтанолбутиламин, диэтанолпентиламин, диэтанолгексиламин, диэтанолциклогексиламин, диэтанолфениламин, а также продукты их оксиэтилирования и оксипропилирования, диазобициклооктан (ДАБЦО), триэтиламин, диметилбензиламин (Desmorapid DB, Байер), бисдиметиламиноэтиловый эфир (Calalyst A 1, UCC), тетраметилгуанидин, бисдиметиламинометилфенол, 2-(2-диметиламиноэтокси)-этанол, 2-ди-метиламиноэтил-3-диметиламинопропиловый эфир, бис(2-диметиламино-этиловый) эфир, N,N-диметилпиперазин, N-(2-гидрокси-этоксиэтил)-2-азанорборнан или также ненасыщенные бициклические амины, например, диазабициклоундецен (ДБУ), а также Texacat DP-914 (Texaco Chemical), N,N,N,N-тетраметилбутан-1,3-диамин, N,N,N,N-тетраметилпропан-1,3-диамин и N,N,N,N-тетраметилгексан-1,6-диамин. Катализаторы могут также находиться в олигомерной или полимерной форме, например, в форме N-метилированного полиэтиленимина.

Однако особенно предпочтительными катализаторами являются производные морфолина. Конкретными примерами пригодных соединений морфолина являются: бис[2-(2,6-диметил-4-морфолино)этил]-[2-(4-морфолино)этил]амин, бис[2-(2,6-диметил-4-морфолино)этил]-[2-(2,6-диэтил-4-морфолино)этил]амин, трис[2-(4-морфолино)этил]амин, трис[2-(4-морфолино)пропил]амин, трис[2-(4-морфолино)бутил]амин, трис[2-(2,6-диметил-4-морфолино)этил]амин, трис[2-(2,6-диэтил-4-морфолино)этил]-амин, трис[2-(2-метил-4-морфолино)этил]амин или трис[2-(2-этил-4-морфолино)этил]амин, диметиламинопропилморфолин, бис(морфолинопропил)метиламин, диэтиламинопропилморфолин, бис(морфолинопропил)этиламин, бис(морфолинопропил)пропиламин, морфолинопропилпирролидон или N-морфолинопропил-N’-метилпиперазин, диморфолинодиэтиловый эфир (ДМДЭЭ) или ди-(2,6-диметил-морфолиноэтиловый) эфир.

Названные выше производные морфолина обладают особенно высокой каталитической активностью, в особенности в водо(влаго)-изоцианатной реакции. Поэтому уже очень низкие концентрации катализатора высоко эффективны для сшивки или отверждения клеев. Концентрации катализатора в клеевых составах могут находиться между 0,001 и 2%-масс., преимущественно, между 0,02 и 0,9%-масс.

Кроме того, составы по изобретению, при необходимости, могут дополнительно содержать стабилизаторы, адгезивные добавки, такие как повышающие клейкость смолы, наполнители, пигменты, пластификатор и/или растворитель.

Под «стабилизаторами» в смысле этого изобретения, с одной стороны, подразумевают стабилизаторы, влияющие на стабильность вязкости полиуретановых форполимеров в процессе получения, хранения или нанесения. Для этого пригодны, например, монофункциональные хлорангидриды карбоновых кислот, монофункциональные высокореакционноспособные изоцианаты, а также не вызывающие коррозию неорганические кислоты. Например, можно назвать бензоилхлорид, толуолсульфонилизоцианат, фосфорную кислоту или фосфористую кислоту. Под другими стабилизаторами в смысле этого изобретения подразумевают антиоксиданты, УФ-стабилизаторы или стабилизаторы гидролиза. Выбор этих стабилизаторов определяется, во-первых, главными компонентами состава, а во-вторых, условиями нанесения, а также ожидаемой нагрузкой на отвержденные продукты. Если полиуретановый форполимер состоит преимущественно из звеньев простого полиэфира, то необходимы, главным образом, антиоксиданты, возможно, в сочетании с УФ-защитными средствами. Примером этого являются обычные коммерческие стерически затрудненные фенолы и/или тиоэфир и/или замещенные бензотриазолы или стерически затрудненные амины типа HALS («Hindered Amine Light Stabilizer» — «Затрудненные амины светостабилизаторы»).

Если главной составляющей полиуретановых форполимеров являются звенья сложного полиэфира, то могут использоваться стабилизаторы гидролиза, например, типа карбодиимида.

Если составы по изобретению используют в качестве клеев-расплавов, клеев для нанесения методом каширования или в качестве клеев/герметиков, то они могут содержать еще смолы, повышающие клейкость, такие, например, как абиетиновая кислота, эфир абиетиновой кислоты, терпеновая смола, терпенфенольная смола или углеводородная смола, а также наполнители (например, силикаты, тальк, карбонат кальция, глины или сажа), пластификатор (например, фталаты) или тиксотропное средство (например, бетонит, пиригенная кремниевая кислота, производные мочевины, фибриллированное или бумажное короткое волокно) или пасты красителей или пигменты.

В качестве адгезионной добавки при осуществлении изобретения пригодны, в особенности, миграционноспособные полиизоцианаты, причем они должны обладать значительно более низким давлением паров, чем дифенилметандиизоцианата (МДИ).

При этом, что касается миграционноспособных, повышающих адгезию полиизоцианатов со значительно пониженным давлением паров по сравнению с дифенилметандиизоцианатом (МДИ), то речь идет, главным образом, о триизоцианатах, таких, например, как трис(п-изоцианатофениловый эфир) тиофосфорной кислоты, трифенилметан-4,4′,4″-триизоцианат, а также, в особенности, различные изомерные трифункциональные гомологи дифенилметандиизоцианата (МДИ). К последним, главным образом, относятся изоцианато-бис[(4-изоцианато-фенил)метил]бензол, 2-изоцианато-4-[(3-изоцианатофенил)метил]-1-[(4-изоцианатофенил)метил]бензол, 4-изоцианато-1,2-бис[(4-изоцианато-фенил)метил]бензол, 1-изоцианато-4-[(2-изоцианатофенил)метил]-2-[(3-изоцианатофенил)метил]бензол, 4-изоцианато-α-1-(о-изоцианатофенил)-α-3-(п-изоцианатофенил)-м-ксилол, 2-изоцианато-(о-изоцианатофенил)-α’-(п-изоцианатофенил)-м-ксилол, 2-изоцианато-1,3-бис[(2-изоцианатофенил)-метил]бензол, 2-изоцианато-1,4-бис[(4-изоцианатофенил)метил]бензол, изоцианато-бис[(изоцианатофенил)метил]бензол, 1-изоцианато-2,4-бис[бис((4-изоцианатофенил)-метил)]бензол, а также их смеси, возможно, с незначительным количеством более высокофункциональных гомологов. Так как трифункциональные гомологи дифенилметандиизоцианата аналогично дифенилметандиизоцианату получают конденсацией формальдегида с анилином с последующим фосгенированием, то в технической смеси трифункциональных гомологов дифенилметандиизоцианата (МДИ) присутствуют также еще некоторое количество диизоцианата. Однако оно должно составлять не более 20%-масс. от смеси триизоцианатов, а содержание тетра- или более высокофункциональных изоцианатов не должно превышать 25%-масс.

Кроме того, в качестве триизоцианатов пригодны также аддукты из диизоцианатов и низкомолекулярных триолов, особенно аддукты из ароматических диизоцианатов и триолов, таких, например, как триметилолпропан или глицерин. Для аддуктов также имеют значение вышеназванные ограничения относительно содержания диизоцианата и высокофункциональных компонентов.

Для составов по изобретению пригодны также алифатические триизоцианаты, такие, например, как продукты биуретизации гексаметилендиизоцианата (ГДИ) или продукты изоциануратизации гексаметилендиизоцианата (ГДИ), либо также такие же продукты тримеризации изофорондиизоцианата (ИФДИ), поскольку содержание диизоцианата составляет меньше 1%-масс., а содержание тетра- или более высокофункциональных изоцианатов составляет не более 25%-масс.

При этом названные продукты тримеризации гексаметилендиизоцианата (ГДИ) и изофорондиизоцианата (ИФДИ) особенно предпочтительны благодаря хорошей доступности.

При этом названные миграционноспособные полиизоцианаты могут использоваться совместно либо непосредственно при синтезе форполимера, либо они могут также вводиться непосредственно после синтеза форполимера по так называемой «Eintopfreaktion» в еще находящуюся в реакционном котле смесь форполимеров. Другая возможность состоит в отдельном примешивании усиливающих адгезию миграционноспособных полиизоцианатов на более поздней стадии приготовления.

При использовании в качестве клея для каширования с целью достижения определенных дополнительных свойств, таких как термостойкость и хемостойкость, может являться необходимой добавка эпоксидных смол, фенольных смол, новолачных смол, резольных смол или меламиновых смол и подобных им. Кроме того, в этом случае форполимеры могут быть также получены в растворе, преимущественно, в полярных апротонных растворителях. При этом предпочтительные растворители имеют область кипения от около 50°С до 140°С. Хотя пригодны также галогенированные углеводороды, но наиболее предпочтительны этилацетат, метилэтилкетон (МЭК) или ацетон.

Клеевые составы /составы герметиков по изобретению могут быть также использованы как и обычные известные полиуретановые клеи/герметики в качестве реакционноспособных одно- или двухкомпонентных клеев/герметиков или в качестве содержащего растворитель клея в одно- или двухкомпонентной форме. Существенным преимуществом по сравнению с известными полиуретановыми клеями/герметиками является значительно более низкое содержание рискованных в производственно-гигиеническом отношении мономерных диизоцианатов с молекулярной массой менее 500.

1. Получение высокомолекулярных диизоцианатов

Мономерные диизоцианаты помещали в этилацетат и нагревали до 50°С. Затем нагрев прекращали и дозировали соответствующий диол в течение 10 минут. Вследствие теплоты реакции реакционная смесь нагревалась примерно до около 60°С. Через 15 минут реакции смесь нагревали до 80°С. Еще через 15 минут реакции добавляли катализатор и реакцию проводили в течение последующих 30 минут. В качестве осадителя высокомолекулярного диизоцианата использовали этилацетат, хлорбензол, бензин, ацетон, н-гептан. Свойства высокомолекулярных диизоцианатов приведены в нижеследующей таблице 1.

Статьи > О изоцианатах

Изоцианаты, являясь ди- или полифункциональными реагентами, соединяют макромолекулы полиола, превращая систему в полимер. Реакция уретанообразования экзотермична (теплота образования уретана 159—168 кДж/моль). Выделяющееся тепло обеспечивает испарение инертного вспенивающего агента и отверждение пены. В случае вспенивания водой изоцианат взаимодействует с водой, при этом выделяется двуокись углерода для вспенивания и образуется поликарбамид, входящий в структуру полимера. Наличие уретановых и карбамидных групп, образующихся в результате реакции изоцианатов с гидроксильными группами и водой, способствует увеличению межмолекулярного взаимодействия за счет водородных связей.

В производстве жестких и эластичных ППУ используют ароматические ди- и полиизоцианаты. Основными из них являются 2,4-и 2,6-толуилендиизоцианаты (ТДИ), 4,4′-дифенилметандиизоцианат (МДИ), технические смеси изомеров ТДИ и МДИ, а также олигомерные продукты, получаемые при взаимодействии диизоцианатов с гидроксильными группами олигодиендиолов. Наряду с упомянутыми типами ароматических диизоцианатов для придания ППУ ряда специфических свойств нашли применение также ксилилендиизоцианат, нафтилендиизоцианат, хлорированные и фосфорсодержащие изоцианаты.

Толуилендиизоцианаты (ТДИ) используются главным образом в производстве эластичных ППУ по одностадийному методу. При этом ТДИ применяются в виде смеси 2,4- и 2,6-изомеров: ТДИ 80/20 (содержание 2,4-изомера 80%, 2,6-изомера — 20%) и ТДИ 65/35. Изоцианатная группа ТДИ, расположенная в пара-положении к метильной группе, в 8—10 раз более реакционно способна (при 20 °С), чем NСО-группа в орто-положении. С повышением температуры разница в активности обеих групп уменьшается и при 100 °С они уже имеют практически одинаковую реакционную способность. Это различие в активности NСО-групп используется при получении преполимеров с концевыми изоцианатными группами и при синтезе полимеров с регулярной структурой.

Выбор ТДИ для получения эластичных ППУ обусловлен его доступностью и высокой реакционной способностью при взаимодействии с ингредиентами полиуретановой композиции. В этом случае высокая экзотермичность реакции не усложняет производство ППУ, поскольку диизоцианат берется в сравнительно малых количествах.

Иная картина наблюдается при получении жестких ППУ по одностадийному методу, когда диизоцианат вводится в значительных количествах, что обусловливает интенсивное тепловыделение и разогрев пенопласта до температур деструкции полимера — примерно до 180 °С. Трудности отвода тепла в таких системах делают нецелесообразным применение ТДИ с высоким содержанием целевого продукта. Положительные результаты достигаются при использовании менее реакционноспособного «сырого» ТДИ, содержащего 50—85% 2,4- и 2,6-изомеров или других ароматических диизоцианатов с меньшей мольной концентрацией NСО-групп.

Из числа диизоцианатов, пригодных для получения жестких ППУ по одностадийному методу, следует упомянуть 4,4/-дифенил-метандиизоцианат (МДИ) и олигофениленметилдиизоцианаты — «полиизоцианаты» (ПИЦ), получаемые фосгенированием анили-ноформальдегидных олигомеров. В зависимости от условий синтеза ПИЦ получаются различной функциональности и средней молекулярной массы. Обычно для получения ППУ применяют ПИЦ с функциональностью (по изоцианатным группам), равной 2—3.

Возможность регулирования функциональности и молекулярной массы ПИЦ позволяет направленно влиять на свойства ППУ, получаемых на их основе. Очень низкое давление паров ПИЦ при комнатной температуре и их относительно малая токсичность упрощают технологию производства ППУ. Преимуществом ПИЦ является также то, что они получаются в виде вязких жидкостей, и такая консистенция сохраняется для некоторых из них до —20°С. В отсутствие влаги полиизоцианаты могут храниться в течение длительного времени без изменений, однако, подобно другим ароматическим полиизоцианатам, они претерпевают химические превращения при повышенной температуре. Устойчивость ПИЦ при хранении улучшается при разбавлении инертными растворителями (метиленхлорид, фреон-11).

Для производства ППУ по двухстадийному (преполимерному) методу применяются аддукты диизоцианатов с мономерными или олигомерными ди- и полиолами. Функциональность таких аддуктов по NCО-группам определяется числом реакционноспособных гидроксильных групп в исходных ди- и полиолах.

Аллергия на гексаметилендиизоцианат гди (ароматический диизоцианат) у подростков

ИЗОЦИАНАТЫ, соединение общей формулы RN=C=O. Различают алкил-, арил-, гетерилизоцианаты (R — соответственно Alk, Аr, остаток гетероароматические соединение), ацилизоцианаты RC(O)N=C=О, сульфонилизоцианаты RSO 2 N=C=O и элементоорганическое ИЗОЦИАНАТЫ, содержащие атомы Si, Ge, So или Р, например (CH 3 ) 3 SiN=C=0. Изоцианатная группа имеет строение, промежуточное между резонансными структурами Она полярна, линейна, длина связи N=C 0,119, С=О 0,118 нм. В ИК спектре ИЗОЦИАНАТЫ имеют характеристич. поглощение в области 2250-2270 см — 1 , в УФ спектре — при 220-250 нм. .

Многие ИЗОЦИАНАТЫ — жидкости или твердые низкоплавкие вещества (см. табл.). ИЗОЦИАНАТЫ высокотоксичны; многие — лакриматоры. Систематич. воздействие ИЗОЦИАНАТЫ на организм повышает его чувствительность к ним. ПДК изоцианатов находится в пределах 0,05-1 мг/м 3 .
Химические свойства. ИЗОЦИАНАТЫ — слабые основания, протонируются по атому кислорода. Наиб. характерно для них нуклеоф. присоединение. Нуклеоф. реагенты НА присоединяются по связи C=N:

Ароматич. ИЗОЦИАНАТЫ более реакционноспособны, чем алифатические. Электроноакцепторные заместители увеличивают реакционное способность, а электронодонорные понижают ее. opmo-Заместители в ароматические ядре значительно понижают реакционное способность. Ацил- и сульфонилизоцианаты имеют повыш. реакционное способность. Со спиртами ИЗОЦИАНАТЫ образуют уретаны:

Эта реакция ИЗОЦИАНАТЫ лежит в основе пром. синтеза полиуретанов из диизоцианатов и гликолей. Фенолы и тиолы реагируют так же, как спирты. ИЗОЦИАНАТЫ легко реагируют с аминами, образуя замещенные мочевины:

Аммиак, гидроксиламин, гидразин, амиды, уретаны, цианамид, мочевины, амидины, гуанидины, нитрамины, сульфонамиды реагируют аналогично. При взаимрд. ИЗОЦИАНАТЫ с водой образуется соответствующая карбаминовая кислота, которая распадается с выделением СО 2 и амина. Последний реагирует с ИЗОЦИАНАТЫ, образуя замещенные мочевины:

В щелочной среде реакция заканчивается на стадии образования амина, в кислой образуется аммониевая соль. Сероводород реагирует так же, как вода. На реакции ИЗОЦИАНАТЫ с водой основано получение пенополиуретанов из низкомолекулярный полиуретанов с концевыми изоцианатными группами или из смесей диизоцианатов и многоатомных спиртов. С карбоновыми кислотами ИЗОЦИАНАТЫ образуют смешанные ангидриды, которые могут распадаться с образованием симметрич. ангидрида и амина:

Продукты взаимодействие ИЗОЦИАНАТЫ с минеральных кислотами неустойчивы и при действии воды превращаются в аммониевые соли, например:

Ароматические ИЗОЦИАНАТЫ при действии H 2 SO 4 сульфируются в кольцо. При взаимодействие ИЗОЦИАНАТЫ с пероксидами образуются азосоединения, например: RN=C=O + R»OOH : RNHC(O)OOR» : RN = NR + R»OH + CO 2 Эта реакция используется для колориметрич. определения ароматические ИЗОЦИАНАТЫ и пероксидов. ИЗОЦИАНАТЫ реагируют с соединение, содержащими нуклеоф. центр на атоме С — цианид-ионом, металлоорганическое соединение, анионами СН-кислот, енаминами и др., например:

В реакции Фриделя — Крафтса ИЗОЦИАНАТЫ образуют амиды, например:

ИЗОЦИАНАТЫ вступают в 1,2-циклоприсоединение со многие соединение, имеющими кратные связи, по схеме:

Так, например, происходит димеризация и тримеризация ИЗОЦИАНАТЫ Димеризация катализируется триалкилфосфинами, в меньшей степени третичными аминами. Димеры ИЗОЦИАНАТЫ (1,2-азетидин-2,4-дионы) при повыш. температуре диссоциируют на мономеры:

Тримеризация алифатич. и ароматические ИЗОЦИАНАТЫ ускоряется основаниями [СН 3 COOK, (С 2 Н 5 ) 3 N и др.]:

Тримеры ИЗОЦИАНАТЫ (изоцианураты) устойчивы к нагреванию и имеют низкую реакционное способность. 1,2-Циклоприсоединение ИЗОЦИАНАТЫ к кетонам, енаминам, не имеющим в b -положении атома Н, азометинам, виниловым эфирам приводит к различным гетероциклический соединение, например:

Многие др. соединение с кратными связями (альдегиды, тиокарбонильные соединения, нитрозосоединения, алкилиденфосфораны, фосфинимины и др.) реагируют с ИЗОЦИАНАТЫ по механизму 1,2-циклоприсоединения, с последующей расщеплением цикла, например:

При нагревании в присутствии катализаторов [например, R 3 PO, Fe(CO) 5 ] ИЗОЦИАНАТЫ превращаются по механизму 1,2-циклоприсоединения в карбодиимиды, например: 2ArN=C=O : ArN=С=NAr + СО 2 Диизоцианаты образуют в этой реакции полимерные карбодиимиды. С эпоксидами, азиридинами и нитронами ИЗОЦИАНАТЫ вступают в 1,3-циклоприсоединение, например:

Ацилизоцианаты вступают в диеновый синтез, например:

ИЗОЦИАНАТЫ полимеризуются в органических растворителях с образованием [—NR—С(О)—] п . Процесс осуществляется при температурах от -20 до 100°С; катализаторы — NaCN, NaNH 2 , (C 2 H 5 ) 3 P, C 2 H 5 MgBr, C 4 H 9 Li. С этиленоксидом в присутствии (С 2 Н 5 ) 3 Аl образуют полимер линейного строения:

Для химический анализа к ИЗОЦИАНАТЫ добавляют вторичный амин (например, дибутиламин) и определяют количество амина, не вступившего в реакцию.
Получение и применение. В промышлености ИЗОЦИАНАТЫ получают фосгенированием аминов в высококипящем растворителе (например, в о-дихлорбензоле) при избытке фосгена:

На первой стадии реакции при 0-60 °С образуются карбамоилхлорид и дизамещенная мочевина, которые при температуре 150-200 °С превращаются в ИЗОЦИАНАТЫ Для предотвращения взаимодействие образовавшегося ИЗОЦИАНАТЫ с амином в некоторых случаях фосгенированию подвергают гидрохлорид или карбамат амина, например:

При фосгенировании силилзамещенных аминов ИЗОЦИАНАТЫ образуются с высоким выходом в очень мягких условиях, например:

Перспективен метод синтеза ИЗОЦИАНАТЫ действием СО на ароматические нитросоединения в присутствии катализатора, например Со 2 (СО) 8 или соединение Pd: PhNO 2 + 3СО : PhN=С=О + 2СО 2 3 ); перегруппировки Гофмана (X = NHHal) и Лоссена (X = NHOH) может быть использованы при получении ИЗОЦИАНАТЫ, устойчивых в водной среде.

ИЗОЦИАНАТЫ получают также по следующей реакциям:

Ацилизоцианаты синтезируют по p-циям:

Сульфонилизоцианаты синтезируют аналогично, а также фосгенированием сульфамидов. И. используют для получения полиуретанов, в синтезе пестицидов — производных карбаминовой кислоты. Блокированные ИЗОЦИАНАТЫ — компоненты пропиточных составов для текстильных материалов, вулканизующие агенты резиновых смесей, компоненты одноупаковочных полиуретановых лаков. См. также Гексаметилендиизоцианат, Метилизоцианат. Толуилендиизоцианаты, 4,4»-Дифенилметандиизоцианат.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей

Чего б еще разумного посеять? Алифатические изоцианаты

— И я не вижу. А он есть!

Кинокомедия «ДМБ», реж. Р. Качанов

Затеяв фосгеновую тему, я, как и любой приличный человек, планировал закончить ее чем-то жизнеутверждающим. Ну или как минимум, известным. Как, например, хлорангидриды карбоновых кислот или инициаторы и перекиси. В программе «Проект концепции создания вертикально интегрированного научно-производственного комплекса малотоннажной химии для обеспечения организаций ОПК», которая была подготовлена «РТ-Композит» несколько лет назад, эти темы, конечно же, учтены. Равно как и в программе ОАО «Институт пластмасс им. Г. С. Петрова» (для производства современных стратегических волокон и полимеров), а также в программе НИИ Полимеров им. В.А.Каргина (для получения инициирующих веществ и модифицирующих добавок). Закончить фосгеновый эпос, своего рода химический Калевипоэг, предполагалось средствами защиты растений, которые, как известно, плохо получаются без фосгена.

Но вмешался RUPEC, который опубликовал совершенно провокационную новость о жареном петухе, который клюет в то место, что тяжелее всего отрывается от стула. «За прошлый год стоимость ТДИ выросла на 40%, а МДИ — более чем на 60%».

Как говорится, за что боролись: наверное, проще назвать тех, кто не собирался строить МДИ и ТДИ в России. В качестве потенциальных инвесторов отметились и большие, и маленькие, и хорошие, и разные. Нет смысла обсуждать проблему, решение которой лежит на поверхности, поэтому, пожалуй, не станем писать более о МДИ и ТДИ ни слова, пока кто-то не начнет хотя бы проектировать.

В таблице ниже приведены основные коммерческие алифатические изоцианаты, и возможности их получения по фосгеновой или безфосгеновой технологиям. Первые три являются наиболее востребованными, но четвертый и пятый стремительно догоняют тройку ведущих. Если искать миру химии аналогии в мире людей, то алифатические изоцианаты или большая часть из них – это патриции, а не-алифатические, соответственно, – плебеи. И вот почему.

Алифатические изоцианаты – это основа светостойких (не желтеющих) полиуретанов. Согласитесь, если полиуретан на основе ароматических изоцианатов со временем пожелтеет, то кто же это увидит внутри холодильника, дивана или дверцы автомобиля? А если пожелтеет окраска кузова у Maybach? В основе полиуретановых лаков и эмалей для автомобильных и индустриальных покрытий, обладающих блеском, химической и механической устойчивостью, лежат именно алифатические изоцианаты. Клеи, полы, мастики – все это не должно желтеть. И, наконец, глазные корректирующие линзы, стоматологический материал и даже упаковка для пищевых продуктов – они тоже не должно со временем менять цвет.

Изофорондиизоцианат (Isophorone diisocyanate)

Гексаметилендиизоцианат (Hexamethylene diisocyanate)

Гидрированный МДИ (Methylene dicyclohexyl diisocyanate, (hydrogenated MDI))

Ксилилендиизоцианат (Xylylene diisocyanate)

Гидрированный ксилилендиизоцианат (Xylylene diisocyanate)

транс-1,4-циклогександиизоцианат (Trans-1,4-Cyclohexane diisocyanate)

Тетраметилксилилендиизоцианат (Tetramethyl xylylene diisocyanate)

Изопропенил -диметил-бензилизоцианат (3-Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzyl isocyanate)

Триметилгексаметиленизоцианат (Trimethylhexamethylene diisocyanate)

Норборнендиизоцианат (Norbornane diisocyanate)

Напрашивается резонный вопрос: а были ли эти патриции представлены в СССР во времена Госплана? Ведь из моих заметок уже должно было в целом сложиться верное впечатление, что советская малотоннажная и специальная химия была исключительно обширна. Но, к сожалению, не в этот раз: только гексаметилендиизоцианат производился в промышленных масштабах. Про остальные алифатические изоцианаты просто забыли, как в свое время забыли про бутылочный ПЭТ (волоконный в планах был, и оборудование было закуплено для Твери и Благовещенска, а вот бутылочный не посчитали перспективным). Аналогично и с изоцианатами: ароматические выпускались в Дзержинске, Днепродзержинске и Новомосковске, для новой линии в Дзержинске было закуплено оборудование, а алифатические вы не найдете ни в одной программе того времени. На основе 1,6-гексаметилендиизоцианата и 1,4-бутандиола производился материал 4,6-ПУ, аналог перлон-U. Буквально в шаге (или в мгновении) находились от ксилилендиизоцианатов, но шаг это так и не состоялся (а мгновение замерло).

Чем же в это время занимались, как сейчас принято говорить, наши партнеры? Вот смотрите: это Desmodur от компании Bayer, которая в конце 1930-х годов под руководством своего основателя Отто Байера и его сотрудников стояла у истоков химии изоцианатов, а также технологий по созданию систем для получения полиуретанов.

Из картинки следует, что базовым продуктом в данной конкретной марке изоцианата является гексаметилендиизоцианат, в оставшиеся 10%, вероятно, входит ТДИ. Однозначно вряд ли кто ответит, в этом и заключается секрет рецептур. Общее представление о выпускаемых компанией алифатических изоцианатах можно получить тут. Линейку алифатических изоцианатов имеет и Evonik – Vestanat TMDI, Т, НТ, НВ и т.д. Линейка Coronate HXLV TD и Coronate HXLV MSDS, включающая гексаметилендиизоцианат и его тримеры, — это от BASF. Vencorex, являющаяся совместным предприятием PTT Global Chemical и Perstorp Group, мировой лидер в ряде секторов рынка специальной химии, имеет производственные площадки в Pont-de-Claix (Франция), Freeport (США) и Rayong (Тайланд), на которых выпускаются две линейки – это Tolonate и Easaqua.

Чтобы оценить порядок мощностей для алифатических изоцианатов, достаточно примера Vencorex. На французской площадке ведется расширение мономера гексаметилендиизоцианата до 70 тыс. тонн/год и изофорондиизоцианата до 20 тыс. тонн/год. Мощность в Тайланде, построенная в 2015 году, составляет 12 тыс. тонн/год. Линейка Tolonate имеет в основе гексаметилендиизоцианат или изофорондиизоцианат. Линейка Easaqua М 501 представляет собой вододисперсионный сшивающий агент с низкой вязкостью на основе гексаметилендиизоцианата.

Компания Mitsui выпускает ксилинендиизоцианат. Линейка называется Takenate, и в ней имеется как собственно п-ксилилендиизоцианат Takenate-500, так и гидрированный п-ксилилендиизоцианат Takenate-600, и, конечно, аддукты полимеров, как на основе негидрированного мономера Takenate-D110, так и гидрированного Takenate-D120. Как это делается, смотрите ниже.

К слову сказать, метилен-дициклогексилдиизоцианат (methylene dicyclohexyl diisocyanate) является ничем иным, как гидрированным МДИ под торговой маркой Bayer Desmodur W, входящий в тройку наиболее востребованных алифатических диизоцианатов. А линейка ксилилендиизоцианта у них же это – Desmodur® quix 175.

Как мне кажется, маниакальное, но безрезультатное увлечение ароматическими изоцианатами, к которым относятся МДИ и ТДИ, совершенно отвлекло внимание от изоцианатов алифатических. В СССР из алифатических изоцианатов получали полиуретановые покрытия, лаки и клеи. Сравнение отдельных показателей качества приведены ниже (а желающие могут достать в сети эти ТУ и провести полное сравнение):

· Гексаметилендиизоцианат фосгенированием гексаметилендиамина для полиуретановых покрытий. Данный продукт являлся аналогом Desmodur Н (Bayer), Mondur H (USA), Millionate (Japan). В знаменателе приведены показатели качества по ТУ113-03-332-79, а в знаменатели показатели Desmodur Н. Количество основного вещества, масс.% 99.5/99.5. Содержание хлора общего, масс.% 0.1/0.1. Содержание хлора гидролизуемого, масс.% 0.1/0.1. Плотность при 20°С 1.047/1.046. Индикаторы кипения, °С 81.5-112.5/81.5-112.5

· Биуретполиизоцианат-гексаметилендиизоцианат для атмосферостойких лаков. Данный продукт являлся аналогом Desmodur N. В знаменателе приведены показатели качества по ТУ6-10-1475-75, а в знаменатели показатели Desmodur N. Количество основного вещества, масс.% 75.5/75.5. Содержание NCO-групп, масс.% 15-16/16-17. Плотность при 20°С 1.06/1.06. Цветность по АРНА 7.2/7.0

· 4,4,4-трифенилметантриизоцианат по ТУ6-14-95-75 фосгенированием лейкопарофуксина для полиуретановых клеев. Данный продукт являлся аналогом Desmodur R (Bayer), Mondur TM (USA), Cyanofix (France).

Что мы получили в итоге? Собственно, ничего удивительного, все как обычно. Удивительнее даже постоянство сюжета. Можно ли выпуск трех перечисленных продуктов довести до современного технологического уровня? Абсолютно без проблем. Будут ли эти три продукта отличаться по качеству от аналогов? Нет, не будут.

Если вернуться к таблице, то практически по всем продуктам можно ответить аналогично, так как производство алифатических изоцианатов не является технологически сложным, в отличие от МДИ и ТДИ. Для этих процессов не требуются лицензий, так как они давно и хорошо известны, не требуются значительные капитальные вложения, так как мощности очень небольшие (в ряде случаев САРЕХ в границах установки ограничивается €10 млн).

Но мало получить продукт, его еще надо и коммерциализовать. Тут технологи бессильны, начинаются проблемы импортозамещения. Как мне кажется, ответственным министерствам и ведомствам пора бы уже заняться конспектированием и осмысленим подобных документов, если стране действительно нужная своя специальная химия. Импортозамещением нельзя заниматься на словах, а без конкретных обоснованных и продуманных действий, в том числе со стороны регулятора, ничего не произойдет.

Терентьева Н.Н. и др. Синтез и свойства полиуретанов. Лабораторный практикум — файл n1.doc

Терентьева Н.Н. и др. Синтез и свойства полиуретанов. Лабораторный практикум
скачать (1984.5 kb.)
Доступные файлы (1):

n1.doc 1985kb. 13.09.2012 23:05 скачать
    Смотрите также:
  • Афанасьев В.А. Прикладная теория цифровых автоматов (Документ)
  • Липатов Ю.С. и др. (ред.) Синтез и физико-химия полимеров (полиуретаны) (Документ)
  • Баканов М.В., Романова В.В., Крюкова Т.П. Базы данных. Системы управления базами данных. Лабораторный практикум (Документ)
  • Гайдукевич И.В., Бородина Т.А. Эконометрика. Лабораторный практикум (Документ)
  • Лукина И.Г., Зарубин Д.П., Козлова Л.В. Коллоидная химия. Лабораторный практикум (Документ)
  • Абазин Д.Д. Управление техническими системами. Лабораторный практикум (Документ)
  • Лабораторный практикум по специальности Техническое обслуживание и ремонт оборудования предприятий машиностроения (Лабораторная работа)
  • Шаповалова Е.В. Лабораторный практикум по общей и неорганической химии (Документ)
  • Лобанов Ю.В. Лабораторный практикум по ФОЭ (Документ)
  • Волков В.А. Поверхностно-активные вещества. Синтез и свойства. Часть 1. Синтез и свойства поверхностно-активных веществ. Электронная книга (Документ)
  • Лабораторный практикум — Любивая Л.С., Павлова А.И. Лабораторный практикум по геодезии (Лабораторная работа)
  • Горлов Ю.П. Лабораторный практикум по технологии теплоизоляционных материалов (Документ)

n1.doc

Работа 8.1. Качественный структурно-групповой

анализ мономера и полимера
Цель работы: снять ИК-спектр мономера и полимера и идентифицировать их по наиболее сильным полосам поглощения.

Образцы и реактивы: ОУД, ДМФА, этилацетат, 1,4-бутандиол, метилен-бис-ортохлоранилин, триэтиламин, диазобициклооктан, дибутилдилауринат олова, желатин, дис-тилированная вода, полистирол.

Приборы и оборудование: стеклянный стакан, пипетка, аналитические весы, мензурка, спектрофотометр IR 75, кюветы.
Методика выполнения работы

В начале работы проводят градуировку прибора на пленке полистирола. Для этого ее закрепляют в держателе кюветы, помещают кювету в прибор и записывают спектр в соответствии с инструкцией к спектрофотометру. Полученный спектр сравнивают со спектром эталона по характерным полосам поглощения в интервале 3100-2800 и 2000-700 см -1 .

Снятие ИК-спектра мономера и олигомера. Каплю жидкого мономера или олигомера помещают между двумя окошками разборной кюветы, закрепляют их в держателе и устанавливают в рабочем канале спектрофотометра. Из кристаллического мономера или олигомера готовят суспензию (тщательно растирают 20-50 мг исследуемого вещества с 5 каплями вазелинового масла) и помещают ее в кювету спектрофотометра.

Затем записывают спектр исследуемого мономера или олигомера в широком интервале длин волн. По справочным данным интерпретируют наиболее интенсивные полосы поглощения исследуемого образца.

Измерение ИК-спектра твердого полимера. Сначала готовят образец полимера в виде пленки. Для этого готовят 5%-й раствор ОУД в ДМФА или этилацетате. Затем в этот раствор добавляют отвердитель (по заданию преподавателя) в таком количестве, чтобы соотношение изоцианатных групп ОУД к гидроксильным или аминным группам отвердителя было равным 1:1. Затем в раствор добавляют катализаторы: триэтиламин, ДАБСО или ДБДЛО в количестве 0,01% от массы ОУД в растворе. Полученный раствор заливают на пластинку из желатина, и выдерживают в течение 24 ч при комнатной температуре в вытяжном шкафу до полного испарения растворителя и отверждения полимера.

Слой желатина с полимером помещают на поверхности 15%-го раствора роданида калия полимером вверх. После растворения желатина пластину полимера осторожно промывают дистиллированной водой для удаления остатков желатина и солей, высушивают, закрепляют на медной сетке или помещают между окнами разборной кюветы в держателе, и устанавливают в рабочем канале спектрофотометра.

Затем записывают спектр исследуемого вещества в широком интервале длин волн. Полученный спектр интерпретируют, пользуясь справочными данными.
Контрольные вопросы

1. Какие типы колебательных частот наблюдаются в ИК-спектрах?

2. В чем заключается сущность и каковы ограничения концепции характеристических и групповых частот?

3. Как можно различить полосы групп, образующих водородные связи?

4. Какие методики подготовки образцов используются в ИК-спектроскопии?

5. Что такое оптическая плотность, как она зависит от концетрации при выполнении закона Бугера-Ламберта-Бера?

6. Как оптическая плотность используется для количественного анализа при отклонении поглоще-ния от этого закона?
9. ТОКСИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ
В настоящее время считается, что при обращении с поли-уретановыми материалами в обычных условиях, если и существует опасность, то весьма незначительная.

Однако при термодеструкции пенополиуретана (а также эластомеров на основе тех же изоцианатов) при температуре выше 200°С выделяются токсичные продукты. Так, могут возникнуть симптомы токсикоза у рабочих, занятых резкой стали с пенополиуретановым покрытием.

Фосген, один из главных продуктов, использующихся в про-изводстве изоцианатов — очень токсичный газ. Концентрация его в атмосфере около 50 млн -1 приводит к смертельному исходу.

Наиболее широкому изучению подвергся ТДИ, в связи с его особым значением для производства различных типов поли-уретанов. Хотя некоторые другие, менее летучие изоцианаты принято считать менее вредными, если нет определенных указаний о противном, при работе с ними рекомендуется соблюдать все те предосторожности, которые предусмотрены для ТДИ.

Толуилендиизоцианат. Физиологическое действие его довольно хорошо известно. ТДИ, жидкость с температурой плавления 24,6 С С, вызывает у людей раздражение глаз, раздражение и сухость в горле и тяжесть (давление) в груди, кашель, особенно по ночам. Эти симптомы пациент часто даже не связывает со своей работой с изоцианатами. В серьезных случаях может развиться более тяжелый астматический бронхит, а иногда даже настоящая астма. Длительность контакта, приведшего к заболеванию, может составлять несколько часов, дней, недель или месяцев. До наступления более определенных симптомов может появиться раздражение верхних дыхательных путей. Сильные жалобы обычно бывают уже через несколько часов после прекращения контакта. Интенсивность поражения определяется концентрацией диизоцианата в воздухе, длитель-ностью контакта и индивидуальными особенностями организма.

Лица, не имевшие ранее нарушений в работе дыхательных органов, не обладают иммунитетом к этому действию. Чаще, чем острые приступы астмы, наблюдается общая легочная недостаточность с приступами кашля и одышки. Появляются спазмы бронхов и снижается эффективность работы легких. Признаки хронического токсикоза наблюдаются редко. Они могут быть вызваны и другими токсическими веществами. Если контакт с диизоцианатами прерывается, симптомы отравления обычно исчезают в течение нескольких дней или недель. В редких случаях улучшения не наступает и развивается хронический бронхит. Иногда после полного выздоровления, т. е. после полного прекращения контакта с изоцианатами, пациенты через различные промежутки времени начинают работать с ними снова, и даже при минимальной концентрации паров ТДИ наблюдалось такое резкое возобновление симптомов, что приходилось совершенно отказываться от работы в контакте с этим веществом. При наличии малейших признаков такой аллергической реакции рекомендуется перевести рабочего на другую работу. Принято считать, что отравление ТДИ вызывается почти исключительно вдыханием паров. Таким образом, самой эффективной мерой предосторожности является снижение концентрации изоцианата в воздухе. В 1961 г. на Американской конференции государственных промышленных врачей-гигиенистов было предложено считать предельно-допустимую концентрацию — ПДК 0,05 мг/м 3 . Во всех закрытых рабочих помещениях концентрация должна быть еще ниже.

1,5-Нафтилендиизоцианат (НДИ). По токсическому действию НДИ сходен с ТДИ, хотя НДИ — твердое вещество, имеющее высокую температуру плавления (127°С) и низкое давление паров при комнатной температуре. Получение поли-уретанов из НДИ связано с высокими температурами (130С). В этих условиях токсический эффект может быть столь же серьезен, как и у ТДИ.

В таких случаях у человека появляются очень серьезные симптомы отравления даже при самых незначительных концентрациях. Это подтверждают наблюдения других авторов: один химик в результате высокой восприимчивости испытал симптомы отравления от того, что в его лаборатории стоял открытый контейнер с НДИ.

4,4′-Дифенилметандиизоцианат (МДИ) — твердое вещество при комнатной температуре, температура плавления 39С. При таких условиях это довольно безопасное вещество. Только при нагревании до 60°С и выше концентрация паров может достигать опасного уровня. Некоторые виды использования МДИ связаны с распылением или разливом реакцион-носпособных смесей МДИ и полиэфиров, когда может образо-ваться опасный аэрозоль. Лонгли в 1964 г. описал 12 случаев поражения, причем некоторые рабочие находились на расстоянии 36 м от места распыления МДИ.

Большинство из пострадавших в дальнейшем, после прекращения симптомов, смогли вернуться к прежней работе. Только в крайне редких случаях развивается повышенная чувствительность к МДИ. Это отличает его от ТДИ и НДИ и делает сравнительно более безопасным.

1,6-Гексаметилендиизоцианат (ГДИ) также исполь-зуется иногда в производстве полиуретанов, особенно для изготовления светостойких материалов. Это жидкий диизоциа-нат, оказывающий сильное действие на кожу и глаза; по летучести он похож на ТДИ.

Первая помощь при попадании 2,4-ТДИ на кожу – обра-ботка спиртовым раствором камфары, с последующим обмыва-нием водой с мылом и втиранием жирного крема. При попада-нии брызг вещества в глаза необходимо их промыть 1,3 %-м раствором хлорида натрия, затем тёплой водой, растительным маслом. При поражении парами пострадавшего следует немед-ленно удалить из зоны загрязнения, дать ему кислород, горячий чай и оказать первую медицинскую помощь. Для обезврежи-вания пролитого изоцианата используют растворы аммиака в этиловом спирте или смеси изопропанол — вода (в соотношении 2:1-1:2) с аммиаком (5-10%). Пролитый диизоцианат можно засыпать древесными опилками, смоченными указанными растворителями, а затем опилки закопать в землю.
Полиэфиры и гликоли

Гликоли — вещества относительно малотоксичные за исклю-чением тех случаев, когда они вводятся внутрь (введение более 567 г этиленгликоля уже вызывает сильное отравление или
смерть). Они не испаряются легко при комнатной температуре и не представляют опасности при вдыхании.
Диамины

Диамины сильно поражают глаза и иногда вызывают силь-ные ожоги при попадании на кожу. И пары, и жидкость могут вызывать повышенную чувствительность у некоторых людей, в результате чего появляется дерматит или астма, или и то и другое. Поскольку некоторые диамины могут быть канце-рогенными, необходимо получить подробные сведения у фирмы-изготовителя, прежде чем начинать работу с веществами этого класса. В производстве полиуретановых эластомеров часто используется 4,4′-метиленбис-(о-хлоранилин), более известный под торговым названием мока, При работе с ним необходимо соблюдать особую осторожность.
Список рекомендуемой литературы

  1. Саундерс Д., Фриш К. Химия полиуретанов: Пер. с англ. М.: Химия, 1968. 470 с.
  2. Композиционные материалы на основе полиуретанов: Пер. с англ. / Под ред. Дж.М. Бюиста. М.: Химия, 1982. 240 с.
  3. Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю., Сергеева Л.М. Структура и свойства полиуретанов. Киев: Наук. думка, 1970. 279 c.
  4. Керча Ю.Ю. Физическая химия полиуретанов. Киев: Наук. думка, 1979. 224 c.
  5. Райт П., Камминг А. Полиуретановые эластомеры: Пер. с англ. Л.: Химия, 1973. 304 с.
  6. Любартович С.А., Морозов Ю.Л., Третьяков О.Б. Реакционное формование полиуретанов. М.: Химия, 1990. 288 с.
  7. Ватулев В.Н. Инфракрасные спектры и структура полиуретанов. Киев: Наук. думка, 1988. 240 с.
  8. Стрепихеев А. А., Деревицкая В. А.,Слонимский Г.Л. Основы химии высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1967. 320 с.
  9. Кольцов Н. И., Ефимов В. А., Полиуретаны // Соросовский образоват. журн., 2000. Т. 6. № 9. С. 31-36.
  10. Лабораторные работы по химии и технологии полимерных материалов / Под ред. М.Кухарского и др. М.: Химия, 1965, 250 с.
  11. Торопцева А.М., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972. 416 с.
  1. Основы синтеза полиуретанов
  2. Исходные соединения для синтеза полиуретанов
  3. Методы синтез полиуретанов

Работа 3.1. Получение полиуретана из гексаметилендиизо-цианата и диэтиленгликоля в растворе

Работа 3.2. Получение полиуретана из гексаметилендиизоцианата и 1,4-бутандиола ы растворе

Работа 3.3. Получение полиуретана из глицерина и толуилендиизоцианата

  1. Пенополиуретаны

Работа 4.1. Получение жестких полиэфируретановых пенопластов

Работа 4.2. Получение эластичных полиэфируретановых пенопластов

  1. Модификация полиуретанов

Работа 5.1. Синтез кремнийорганического диола

Работа 5.2. Синтез кремнийорганического полиуретана

Работа 5.3. Синтез борсодержащего диола

Работа 5.4. Получение борсодержащего полиуретана

Работа 5.5. Синтез фосфорсодержащего диола

Работа 5.6. Получение фосфорсодержащего полиуретана

  1. Методы анализа сырья
  2. Свойства полиуретанов

Работа 7.1. Определение прочности на разрыв, относительного и остаточных удлинений

Работа 7.2. Изучение надмолекулярной структуры методом оптической микроскопии

Экология СПРАВОЧНИК

Информация

Добавить в ЗАКЛАДКИ

Поделиться:

Гексаметилендиизоцианат

Принцип метода. Гексаметилендиизоцианат с ароматическими аминами и нитритом натрия образует окрашенные в желто-коричневый цвет растворы. Содержание гексаметилендиизоцианата устанавливают колориметрически по стандартной шкале.[ . ]

В мерную колбу вносят 15 мл ацетона и взвешивают. Затем опускают 2 капли гексаметилендиизоцианата и вновь взвешивают. Объем раствора доливают ацетоном до метки и вычисляют содержание гексаметилендиизоцианата в 1 мл раствора. Раствор устойчив более трёх месяцев. Соответствующим разбавлением ацетоном готовят растворы, содержащие гексаметилендиизоцианата 0,01 и 0,05 мг/мл. Раствор, содержащий 0,05 мг/мл, сохраняется трй недели.[ . ]

Стандартный раствор гексаметилендиизоцианата № 1. В мерную колбу вносят 15 мл ацетона, взвешивают на аналитических весах, вносят 2 капли гексаметилендиизоцианата, вновь взвешивают и доливают ацетоном до метки. Раствор устойчив 3 месяца.[ . ]

Метод основан на поглощении паров гексаметилендиизоцианата ацетоном с последующим колориметрическим определением продукта реакции с ароматическими аминами и нитритом натрия.[ . ]

Чувствительность метода 0,03 мг!м3. Предельно допустимая концентрация гексаметилендиизоцианата в воздухе 0,05 мг/м3.[ . ]

Настоящие технические условия распространяются на метод определения содержания гексаметилендиизоцианата в воздухе промышленных помещений при санитарном контроле.[ . ]

Ход определения. Содержимое прибора переносят в кювету с толщиной слоя 20 мм и фотометируют при 465 нм. Содержание гексаметилендиизоцианата находят по калибровочному графику. Объем жидкости доводят до 5 мл ацетоном, прибавляют 0,8 мл 4%-ного раствора норсульфазола и 2,5 мл 20%-ного раствора нитрита натрия. Колориметрируют через 5 мин. Окраска устойчива в течение 24 ч.[ . ]

Диапазон измеряемых концентраций 5— 60 мкг/10 мл Колориметрическое определение по окрашенному в желтовато-коричневый цвет продукту реакции гексаметилендиизоцианата с ароматическим амином и нитритом натрия.[ . ]

По данным оптических плотностей, шкалы стандартов строят градуировочный график. На оси ординат откладывают величины оптической плотности, а на оси абсцисс — концентрацию гексаметилендиизоцианата в растворе.[ . ]

В некоторых случаях улавливание осуществляли непосредственно в растворе реагента, например, 1-(2-пиридил)-пипера-зина, с которым 2,4-толуилендиизоцианат образует соответствующее производное [3, 116].[ . ]

Еще в 1942 г. были опубликованы данные [120] о повышении прочности в сухом и мокром состоянии и понижении набухания препаратов вискозного шелка, обработанных в неводных средах алкилендиизоцианатами. Впоследствии аналогичные исследования были проведены с использованием в качестве исходного материала инклюдированной бензолом хлопковой целлюлозы [121, 122]. В литературе имеется указание [123] на возможность каталитического влияния воды, содержащейся в целлюлозном материале (оптимальное содержание воды 50—60%), на взаимодействие целлюлозы с гексаметилендиизоцианатом при осуществлении реакции в инертном растворителе, например в толуоле.[ . ]

Полиизоцианат (МДИ)

Описание продукта
Полиизоционат представляет собой темно-коричневую жидкую смесь 4, 4’ – дифенилметандиизоцианата (МДИ) с изомерами и гомологами. Используется для производства жестких полиуретановых пен и др.

Физико-химические показатели:

Внешний вид Темно-коричневая жидкость
Содержание NCO, % 32
Вязкость при 25ºС, МПа*с 200
Плотность, при 25ºС 1.22
Кислотность (as HCL), % 170

Хранение
Полиизоцианат должны храниться в герметичной таре, в помещениях при температуре окружающего воздуха 20-25ºС, в хорошо проветриваемом помещении. Хранение при низких температурах ( ниже 10ºС) может привести к незначительной кристаллизации. При замерзании продукта его необходимо разогреть при перемешивании для возвращения физико-химических свойств.

Применение
Основное применение – производство жестких полиуретановых пен. МДИ является «компонентом Б» системы, в которой реагируя с «компонентом А» образует полиуретан. Для вспенивания получившегося полимера применяют различные низкокипящие вещества. Получаемый пенополиуретан обладает высокими теплоизолирующими свойствами, которые и определяют его основное применение: строительная теплоизоляция, холодильное оборудование, изоляция труб и др.

Срок годности
При соблюдении рекомендованных условий хранения, срок годности составляет 6 месяцев с даты производства. По истечении срока годности делается анализ на соответствие показателям качества, и если показатели соответствуют, то продукт запускается в производство без каких либо последствий на конечный продукт.

Упаковка
Металлические бочки по 250 кг.

Литература

Название Литература
страница 7/9
Дата публикации 03.04.2013
Размер 1 Mb.
Тип Литература

uchebilka.ru > Химия > Литература

имические свойства. Изоцианаты — слабые основания, протонируются по атому кислорода. Наиболее характерно для них нуклеофильное присоединение. Нуклеофильные реагенты НА присоединяются по связи C=N:

Ароматические изоцианаты более реакционноспособны, чем алифатические. Электроноакцепторные заместители увеличивают реакционую способность, а электронодонорные понижают ее. opmo-заместители в ароматическом ядре значительно понижают реакционную способность. Ацил- и сульфонилизоцианаты имеют повышенную реакционную способность. Со спиртами изоцианаты образуют уретаны:

та реакция изоцианатов лежит в основе промышленного синтеза полиуретанов из диизоцианатов и гликолей. Фенолы и тиолы реагируют так же, как спирты. И. легко реагируют с аминами, образуя замещенные мочевины:

Аммиак, гидроксиламин, гидразин, амиды, уретаны, цианамид, мочевины, амидины, гуанидины, нитрамины, сульфонамиды реагируют аналогично. При взаимодействии изоцианатов с водой образуется соответствующая карбаминовая кислота, которая распадается с выделением СО2 и амина. Последний реагирует с изоцианатами, образуя замещенные мочевины:

В щелочной среде реакция заканчивается на стадии образования амина, в кислой образуется аммониевая соль. Сероводород реагирует так же, как вода. На реакции изоцианата с водой основано получение пенополиуретанов из низкомолекулярных полиуретанов с концевыми изоцианатными группами или из смесей диизоцианатов и многоатомных спиртов. С карбоновыми кислотами Изоцианаты образуют смешанные ангидриды, которые могут распадаться с образованием симметричного ангидрида и амина:

родукты взаимодействия изоцианатов с минеральными кислотами неустойчивы и при действии воды превращаются в аммониевые соли, например:
Ароматические изоцианаты при действии H2SO4 сульфируются в кольцо. При взаимодействии изоцианатов с пероксидами образуются азосоединения, например:
^ RN=C=O + R’OOH → RNHC(O)OOR’ → RN = NR + R’OH + CO 2
Эта реакция используется для колориметрического определения ароматических изоцианатов и пероксидов. Изоцианаты реагируют с соединениями, содержащими нуклеофильный центр на атоме С — цианид-ионом, металлоорганическими соединениями, анионами СН-кислот, фенаминами и др., например:

В реакции Фриделя — Крафтса изоцианаты образуют амиды, например:

Изоцинаты вступают в 1,2-циклоприсоединение со многими соединениями, имеющими кратные связи, по схеме:

Так, например, происходит димеризация и тримеризация изоцианатов. Димеризация катализируется триалкилфосфинами, в меньшей степени третичными аминами. Димеры изоцианатов (1,2-азетидин-2,4-дионы) при повышенной температуре диссоциируют на мономеры:

Тримеризация алифатических и ароматических изоцианатов ускоряется основаниями [СН3 COOK, (С2Н5)3N и др.]:

Тримеры изоцианатов (изоцианураты) устойчивы к нагреванию и имеют низкую реакционную способность. 1,2-Циклоприсоединение изоцианатов к кетонам, фенаминам, не имеющим в b-положении атома Н, азометинам, виниловым эфирам приводит к различным гетероциклическим соединениям, например:

Многие другие соединения с кратными связями (альдегиды, тиокарбонильные соединения, нитрозосоединения, алкилиденфосфораны, фосфинимины и др.) реагируют с изоцианатами по механизму 1,2-циклоприсоединения, с последующим расщеплением цикла, например:

При нагревании в присутствии катализаторов [например, R3PO, Fe(CO)5] изоцианаты превращаются по механизму 1,2-циклоприсоединения в карбодиимиды, например: 2ArN=C=O → ArN=С=NAr + СО2 . Диизоцианаты образуют в этой р-ции полимерные карбодиимиды. С эпоксидами, азиридинами и нитронами И. вступают в 1,3-циклоприсоединение, например:

Ацилизоцианаты вступают в диеновый синтез, например:

зоцианаты полимеризуются в органических растворителях с образованием [-NR-С(О)-]п. Процесс осуществляется при т-рах от -20 до 100°С; катализаторы — NaCN, NaNH2, (C2H5)3P, C2H5MgBr, C4H9Li. С этиленоксидом в присутствии (С2Н5)3Аl образуют полимер линейного строения:
Для химического анализа к изоцианатам добавляют вторичный амин (например, дибутиламин) и определяют количествово амина, не вступившего в реакцию.
^ 1.5. Получение полиуретанов.
В промышленности изоцианаты получают фосгенированием аминов в высококипящем растворителе (например, в о-дихлорбензоле) при избытке фосгена:

RNH2 + RNHCOCl → RNH2HCl + RN=C=O

RNH2 + RN=C=O → RNHCONHR

RNHCONHR + COCl2 → 2 RNHCOCl

RNHCOCl → RN=C=O + HCl

На первой стадии реакции при 0-60°С образуются карбамоилхлорид и дизамещенная мочевина, которые при температуре 150-200°С превращаются в И. Для предотвращения взаимодействия образовавшегося изоцианата с амином в некоторых случаях фосгенированию подвергают гидрохлорид или карбамат амина, например:

При фосгенировании силилзамещенных аминов изоцианаты образуются с высоким выходом в очень мягких условиях, например:

Перспективен метод синтеза изоцианатов действием СО на ароматические нитросоединения в присутствии катализатора, например, Со2(СО)8 или соед. Pd: PhNO2 + 3СО → PhN=С=О + 2СО2 Изоцианаты могут быть получены термическим разложением уретанов или фосгенированием замещенных мочевин при нагревании:

ля снижения температуры процесса и предотвращения обратной реакции используют силилзамещенные производные этих соединения, например:

Уретаны и замещенные мочевины, так же, как и некоторые другие продукты присоединения нуклеофилов к изоцианатам, называются изоцианатами блокированными (скрытыми). При нагревании до температуры разложения они выделяют свободный изоцианат или реагируют, подобно последнему. Важный препаративный метод получения изоцианатов — перегруппировка Курциуса (X = N3); перегруппировки Гофмана (X = NHHal) и Лоссена (X = NHOH) могут быть использованы при получении изоцианатов, устойчивых в водной среде.

Изоцианаты получают также по следующим реакциям:
R2SO4 + KOCN → RN=C=O + K2SO4

RCl + NaOCN → RN=C=O + NaCl

RNC + HgO → RN=C=O + HgS
Ацилизоцианаты синтезируют по pеакциям:

Сульфонилизоцианаты синтезируют аналогично, а также фосгенированием сульфамидов. Изоцианаты используют для получения полиуретанов, в синтезе пестицидов — производных карбаминовой кислоты. Блокированные изоцианаты — компоненты пропиточных составов для текстильных материалов, вулканизующие агенты резиновых смесей, компоненты одноупаковочных полиуретановых лаков.
Гексаметилендиизоцианат — (1,6-диизоцианатогексан; 1,6-гександиизоцианат; ГМДИ; ГДИ) O=C=N(CH2)6N=C=O, мол. м. 168,20; бесцветная маслянистая жидкость с резким запахом; т. пл. — 67°С, т. кип. 255-258°С, 127°С/10мм рт.ст., 187°С/100 мм рт.ст.; d4 20 1,0465, nD 20 1,4533; давление паров при 80 °С 120 Па, при 120°С 1 кПа; η=2,37 мПа*с (20°С); γ=0,02558 Н/м (20°С); ΔH 0 исп=341 кДж/кг при 180°С; С° 1,72 кДж/(кг*К). Гексаметилендиизоцианат смешивается с большинством органических растворителей; реагирует с водой и спиртами. Обладает всеми свойствами изоцианатов.

ромышленный способ получения: раствор 1,6-гексаметилендиамина в о-дихлорбензоле насыщают при 40-70 °С сухим СО2; полученную желеобразную суспензию N-(6-аминогексил)карбаминовой кислоты (существует в виде биполярного иона) фосгенируют сначала на холоду, затем — при 70-150°С:

Для уменьшения летучести гексаметилендиизоцианат часто «биуретизируют», вводя в реакцию с контролируемым количеством воды или амина, что приводит к сшиванию нескольких молекул гексаметилендиизоцианата с образованием, например, OCN (CH2)6 ^ N [CONH (CH 2)6NCO]2.

Гексаметилендиизоцианат используют для получения уретановых эластомеров и полиуретановых лаков; его можно применять также для получения полимочевин, полиимидов и других полимеров.

Для гексаметилендиизоцианата Т.всп.=140°С, Т.воспл.=402°С (дым содержит токсичные газы); температурные пределы взрываемости 106-132 °С. ПДК 0,05 мг/м3.

Впервые гексаметилендиизоцианат получен Ф. Шмидтом в 1922 по реакции Курциуса из диазида пробковой кислоты.
Метилизоцианат — CH3N=C=O, мол.м. 57,05; жидкость с сильным резким запахом; Т.пл. — 45 °С, Т.кип. 39,1-40,1 °С; 4° 0,9620; nD 20 1,3697; давление пара 513•102 Па (20 °С); DHисп 500кДж/кг (38 °С); С 0 р 2,01 кДж/кг (20 °С). Растворим в апротонных органических растворителях, реагирует с водой и спиртами. Длины связей (нм): 1,450 (С-N), 1,202 (N=С), 1,168 (С=О); углы С-N=C и N=C=O соответственно 140 и 180°.

Метилизоцианат — простейший представитель алифатических изоцианатов и обладает всеми характерными для них свойствами. В промышленности его получают парофазным фосгенированием гидрохлорида метиламина; реакция протекает через стадию образования при 240-350°С метилкарбамоилхлорида CH3NHC(O)Cl, превращающегося в присутствии акцепторов НСl (оксида кальция, диметиланилина, пиридина, тетраметилмочевины) с высоким выходом в метилизоцианат. В мягких условиях метилизоцианат может быть получен при фосгенировании силилзамещенного метиламина:

Метилизоцианат применяют в производстве гербицидов (например, карбарила, пропоксилура, карбофурана, альдикарба). Т.вел. — 7°С, Т.воспл. 561 °С. Ядовит при вдыхании паров и действии через кожу; лакриматор; ПДК 0,05 мг/м3. Производство в США 20000 т/год (1980).
Толуилендиизоцианаты — (ТДИ, диизоцианатотолуолы), мол. м. 174,16; жидкости или кристаллы (см. табл.) от белого до желтого цвета с острым, едким запахом.
Для 2,4- толуилендиизоцианата ΔHобр — 226,15 кДж/моль, S 0 298 402 Дж/моль · К; для смеси 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат (80:20) pкрит 3,04 МПа, tкрит 463,85 °С, dкрит 0,332 г/см3, η 3,0 МПа·с (25°С),

γ 49,8416 Н/м (25°С), давление пара (Па) 1,1 (20°С), 131,4 (80°С), 286,4 кПа (300°С), С, (кДж/кг · К) для жидкости 1,478 (25°С), для кристаллов 1,212 (13,9°С), ΔHпл 111 кДж/кг, ΔHисп 401,091 кДж/кг (25 °С), ΔH 0 сгор -3970,3 кДж/моль. Толуилендиизоцианат растворяется в ароматических и хлорированных ароматических углеводородах, нитробензоле, диэтиловом эфире, ацетоне и других апротонных органических растворителях.

Аллергия на гексаметилендиизоцианат гди (ароматический диизоцианат) у подростков

Гексаметилендbизоцианат обладает резко выраженным раздражающим, общетоксическим и кумулятивным свойствами, приводит к выраженным изменениям морфологического состава крови. Согласно Г. А. Вознесенской, ингаляционная затравка белых крыс гексамети-лендиизоцианатом сопровождалась отеком головного мозга, нарушением проницаемости стенок сосудов. При однократных ингаляциях наступало резкое поражение органов дыхания (одышка, эмфизема, ателектаз, отек легких, пневмония).

Через 1,5 ч после нанесения вещества на кожу в дозе 72 мг/кг у подопытных животных развивался язвенно-некротический дерматит.

В. С. Филатова с соавторами установили, что у лиц, заяятых производством гексаметилендиизоциапа-та, часто регистрируются раздражения слизистых оболочек глаз, верхних дыхательных путей, а также аллергические дерматиты.

Порог раздражающего действия гексаметилепдиизо-цианата для мышей составляет 0,001 мг/л.

Толуилендиизоцианат менее токсичен, чем гексаметилендиизоцианат. Оказывает раздражающее действие. При острой интоксикации у экспериментальных животных вначале наблюдается беспокойство, которое сменяется заторможенностью. Затем появляются признаки раздражения слизистой оболочки глаз и верхних дыхательных путей, возникает слезотечение. При патолого-анатомическом вскрытии погибших животных в паренхиматозных органах выражены дистрофические процессы. Толуилендиизоцианат вызывает на коже дерматит, подобный ожогу.

Кроме того, установлено также наличие функциональной кумуляции при действии этих веществ.

Хлорфенилизоцианат, дихлорфенилизоцианат и дифе-нилметандинзоцианат обладают слабой биологической активностью. Острое отравление этими веществами проявляется в раздражении слизистых оболочек, учащении дыхания, снижении температуры тела, уменьшении диуреза. У погибших животных на вскрытии наблюдаются эмфизема легких, множественные абсцессы, отек легких и миокарда, жировая дистрофия печени. Хроническая интоксикация характеризуется уменьшением массы тела животных, снижением температуры тела, уменьшением количества белка в моче, активности холипэстеразы в крови.

Бутиндиол-1,4 при длительном воздействии может поражать органы дыхания, вызывая трахеиты, бронхиты, пневмонии.

По данным Т. А. Дробышевской с соавторами , смесь летучих веществ, выделяющихся из полиуретанового пенопласта ЖКТ-2 при температуре 100°С, дает токсический эффект: удушье, изменение функционального состояния центральной нервной системы в сторону повышения возбудимости, снижение потребления кислорода и изменение морфологического состава периферической крови.

Д. М. Климова с соавторами выявили кожно-раздражающее, общетоксическое и сенсибилизирующее действие полиуретанов.

Аллергия на гексаметилендиизоцианат гди (ароматический диизоцианат) у подростков

R 1 , R 2 , R 3 = H, алкил

( различные по агрегатному состоянию вещества с резким аммиачным запахом,
уменьшающимся в гомологическом ряду )

Токсическое действие . Веществам данной группы свойственна политропность. Наиболее общими эффектами являются стимуляция ЦНС, влияние на вегетативную нервную систему, поражение паренхиматозных органов и органов кроветворения. Острая токсичность соединений (по величине ЛД 50 ) возрастает с повышением степени замещения водорода в аминогруппе органическими радикалами и/или числа атомов углерода в цепи. Опасность же ингаляционного отравления уменьшается в этом ряду вследствие снижения летучести паров. Моноамины с большой вероятностью обладают гепатотоксичностью, а диамины — нефротоксичностью. Наибольшей токсичностью и потенциальной опасностью характеризуются непредельные амины из-за наиболее выраженной у них способности угнетать активность аминооксидаз. Большинство веществ обладает основными свойствами, вследствие чего для них характерно местное раздражающее действие, особенно выраженное при попадании в глаза.

Острое отравление . У работающих в условиях воздействия веществ возможны раздражение слизистых оболочек носа и горла, раздражение легких с расстройством дыхания и кашлем. Часты жалобы на головную боль, головокружение, утомляемость, снижение памяти, боли в области сердца. В тяжелых случаях могут наблюдаться и расстройства психики. У работающих с высшими аминами отмечают умеренную тахикардию, повышение артериального давления, нарушение сократительной функции миокарда. У части работающих с веществами наблюдаются изменения со стороны желудка и кишечника, увеличение и болезненность печени.

Местное действие . При работе с веществами могут отмечаться гиперемия и отек кожных покровов, везикулярные высыпания, аллергические дерматиты, экземы.

Меры профилактики . При работах, связанных с использованием веществ, необходима тщательная герметизация оборудования, использование эффективной местной и общей вентиляции.

Индивидуальная защита . При превышении ПДК в воздухе рабочей зоны пригоден фильтрующий противогаз марки А. Тщательная защита кожи (спецодежда, перчатки, маски) и глаз (защитные очки, маски).

Первая помощь . При отравлении пострадавшего необходимо срочно вывести из зоны поражения на свежий воздух, снять загрязненную одежду. Пострадавшие участки кожи следует обмыть этиловым спиртом или 1–2% раствором уксусной или лимонной кислоты, затем теплой водой с мылом (горячий душ противопоказан!). При попадании брызг вещества в глаза промыть их обильным количеством воды. Обратиться к врачу и, если необходимо, провести госпитализацию пострадавшего

( бесцветный газ с резким
неприятным аммиачным
запахом )

Токсическое действие . Сильно раздражает кожу, слизистые оболочки верхних дыхательных путей и глаз.

Острое отравление . При воздействии высоких концентраций наблюдается учащение дыхания, возбуждение, а затем угнетение ЦНС. При действии очень высоких концентраций смерть может наступить от остановки дыхания

( бесцветный газ с резким
неприятным аммиачным
запахом )

Токсическое действие . Сильно раздражает слизистые оболочки верхних дыхательных путей и глаз.

Острое отравление . При воздействии высоких концентраций наблюдается учащение дыхания, возбуждение, а затем угнетение ЦНС. При действии очень высоких концентраций смерть может наступить от остановки дыхания

N , N -Диметилметанамин

( бесцветный газ
с аммиачным запахом )

Токсическое действие . Пары сильно раздражают слизистые оболочки верхних дыхательных путей и глаз. Вызывает возбуждение ЦНС, нарушение дыхания.

Местное действие . При контакте концентрированных водных растворов с кожей возникает сильное жжение, покраснение. После смывания раствора с кожи остаются мелкие кровоизлияния, болезненность сохраняется до 2 ч. При попадании в глаза — плохо заживающие, длительно сохраняющиеся язвы.

Индивидуальная защита . В производстве вещества и при работе с ним обязательна тщательная защита кожи (спецодежда, перчатки, маски)

( газ с резким аммиачным
запахом )

Токсическое действие . Сильно раздражает слизистые оболочки верхних дыхательных путей и глаз.

Острое отравление . При воздействии высоких концентраций наблюдается учащение дыхания, возбуждение, а затем угнетение ЦНС. Смерть может наступить от остановки дыхания.

Повторное и хроническое отравления . У работающих в производстве вещества описаны заболевания глаз, снижение обоняния и функциональные сдвиги со стороны ЦНС.

Местное действие . Слабо раздражает кожу

CH 3 CH 2 NHCH 2 CH 3

( бесцветная жидкость
с аммиачным запахом )

См. Диметиламин

N , N -Диэтилэтанамин

( бесцветная жидкость
с запахом аммиака )

См. Триметиламин

(CH 3 ) 2 CHCH 2 NH 2

( бесцветная жидкость
с запахом аммиака )

Токсическое действие . Действие характеризуется как симпатомиметическое с депрессивным влиянием на сердце и судорожной активностью. Сильно раздражает слизистые оболочки верхних дыхательных путей, глаз, желудка.

Острое отравление . Доза порядка 40 мг/кг вызвала усиленное слюноотделение и тошноту. При воздействии высоких концентраций наблюдается учащение дыхания, возбуждение, а затем угнетение ЦНС

H 2 NCH 2 CH 2 NH 2

( бесцветная жидкость
с запахом аммиака )

Острое отравление . Вдыхание паров вещества в концентрации около 250 мг/м 3 не вызывает неприятных ощущений. Увеличение концентрации до 500 мг/м 3 приводит к появлению слабого раздражающего действия на слизистую оболочку носа и кожу лица. При 1000 мг/м 3 — непереносимое раздражение слизистой носа. При ингаляционном воздействии в течение нескольких часов — головные боли, головокружение, общее недомогание, тошнота, обмороки. Описано смертельное отравление при вдыхании и загрязнении кожи веществом.

Повторное и хроническое отравления . У работающих в производстве вещества отмечаются риниты, фарингиты и ринофарингиты, явления гипосомии, позднее — приступы астмоидного бронхита или бронхиальной астмы в течение рабочего дня. Возможны изменения со стороны центральной и периферической нервной систем в виде головных болей, головокружения, утомляемости, снижения памяти, дрожания рук, повышения сухожильных рефлексов. В ряде случаев возможны нарушения функции печени.

Местное действие . Через 3–12 месяцев после начала работы с веществом возникает зуд кожи, покраснение и легкая отечность век, у части работающих — профессиональные контактные дерматиты в виде мелкой везикулезной сыпи на коже кистей и предплечий.

Индивидуальная защита . Тщательная защита кожи (спецодежда из плотных тканей, перчатки). Защита глаз (защитные очки, маски) и верхних дыхательных путей (респираторы).

Первая помощь . При отравлениях пострадавшего необходимо вывести на свежий воздух, сменить загрязненную одежду. Промывать слизистые оболочки носа, глаз, ротовой полости водой. При острых дерматозах и обострении экземы применять влажные повязки, мази, пасты

H 2 NCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2

( высококипящая жидкость
с запахом аммиака )

Хроническое отравление . У работников производства вещества отмечаются нарушения функции ЖКТ, повышение артериального давления, вегетососудистая дистония, невротические расстройства.

Местное действие . Через 2–3 недели после начала работы с веществом наблюдаются поражения кожи с длительным течением, частыми обострениями, рецидивами при возобновлении работы после перерыва. Характерна сенсибилизация с аллергическими и кожными проявлениями.

Индивидуальная защита . Тщательная защита кожи (спецодежда из плотных тканей, перчатки). Защита глаз (защитные очки, маски) и верхних дыхательных путей (респираторы).

Первая помощь . При отравлениях пострадавшего необходимо вывести на свежий воздух, сменить загрязненную одежду. Промывать слизистые оболочки носа, глаз, ротовой полости водой. При острых дерматозах и обострении экземы применять влажные повязки, мази, пасты

Ненасыщенные алифатические амины

CH 2  CHCH 2 NH 2

( бесцветная едкая жидкость
с резким запахом герани )

Острое отравление . При 10-секундной ингаляции вещества в концентрации около 300 мг/м 3 возникает легкое раздражение глаз. При концентрации около 150 мг/м 3 — раздражение в носу при первом же вдохе. Вдыхание об. 6–8 ч. вещества из водных растворов вызывает раздражение слизистых.

Местное действие . Раздражает кожу и слизистые оболочки. У работающих с веществом описываются аллергические дерматиты

CH 2  CHCH 2 NHCH 2 CH  CH 2

( бесцветная жидкость
с резким запахом )

Острое отравление . Отмечается одновременное раздражение слизистых оболочек носа и глаз. При повышении концентрации — головная боль, тошнота, у чувствительных лиц — неприятные ощущения в груди. При вдыхании вещества из водных растворов раздражение слизистых оболочек зева и глаз, першение и покалывание в горле в течение 4–8 ч.

Местное действие . Раздражает кожу и слизистые оболочки. У работников производств часто отмечаются аллергические дерматиты

N , N -Диаллилпроп-2-ен-1-амин

(CH 2  CHCH 2 ) 3 N

( бесцветная жидкость
с резким запахом )

Острое отравление . Ингаляционное воздействие вещества в концентрации около 70 мг/м 3 вызывает раздражение слизистых оболочек носа и глаз, при действии концентрации порядка 450 мг/м 3 — сильное раздражение, тошнота, позывы к рвоте, головные боли, головокружение. При вдыхании из водных растворов раздражает слизистые зева и глаз, першение и покалывание в горле в течение 4–8 ч.

Местное действие . Вызывает раздражение кожи и слизистых оболочек глаз, подобно аллил- и диаллиламину

Алифатические галогенсодержащие амины

( бесцветное кристаллическое вещество )

Токсическое действие . Действует на ЦНС. Нарушает функциональное состояние печени и почек.

Острое отравление . Наименьшая концентрация, раздражающая верхние дыхательные пути, 300 мг/м 3 . Вызывает сильное раздражение глаз и верхних дыхательных путей, учащение и затрудненность дыхания, судороги.

Местное действие . Раздражающее действие на кожу выражено слабо. Однако сильно раздражает слизистую глаз

F 3 CCH 2 CH 2 NH 2

( бесцветное кристаллическое вещество )

Токсическое действие . Вещество обладает выраженным раздражающим действием на слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей. Оказывает поражающее действие на ЦНС. Вызывает учещение дыхания, судороги.

Местное действие . Слабо раздражает неповрежденную кожу, вызывая покраснение и слабую гиперемию

N , N -Ди(пентафторэтил)пентафторэтанамин
Перфтортриэтиламин

(F 3 CCF 2 ) 3 N

Токсическое действие . Несмотря на относительную химическую инертность, обладает биологической активностью. Угнетает окислительно-восстановительные процессы в тканях, нарушает обмен биогенных аминов. Нарушает проницаемость сосудистых стенок и нейрогуморальную регуляцию организма. Раздражает верхние дыхательные пути

N , N -Диметил-2-хлорэтанамин

ClCH 2 CH 2 N(CH 3 ) 2

Токсическое действие . Действует на ЦНС и систему кроветворения. Раздражает слизистые. Вызывает ожог слизистой глаз с потерей зрения.

Острое отравление . При воздействии вещества в концентрации порядка 50 мг/м 3 отмечаются жалобы на затрудненность дыхания, слабость, подташнивание. В концентрациях 2500–5000 мг/м 3 вызывает устойчивое раздражение верхних дыхательных путей.

Хроническое отравление . При хроническом воздействии обладает выраженным действием на систему кроветворения.

Местное действие . Раздражающие свойства вещества резко выражены. Описаны случаи некроза роговицы при попадании в глаза

2,2 ¢ -Дихлордиэтиламин,
бис(2-хлорэтил)амин

ClCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 Cl

Острое отравление . Пары вызывают резкое раздражение верхних дыхательных путей, сопровождающееся затрудненностью дыхания, кашлем, слабостью, подташниванием. Обладает гепатотоксическим действием.

Местное действие . Контакт вещества с кожей приводит к ожогу с образованием пузырей. Рабочие производств часто страдают дерматитами. Вызывает сильное раздражение слизистой оболочки глаз

N -Метил- N -(2-хлорэтил)-2-хлор-этанамин

CH 3 N(CH 2 CH 2 Cl) 2

Токсическое действие . Действует подобно иприту. Поражает нервную и сердечно-сосудистую системы, печень, органы кроветворения. Сильно раздражает кожу и слизистые оболочки, вызывая химический ожог.

Острое отравление . Ингаляционное воздействие вещества в концентрации около 10 мг/м 3 вызывает смерть. Интоксикация проявляется прогрессирующим параличом мускульной системы. Однократное воздействие вызывает повреждение органов кроветворения. Клиническая картина отравления характеризуется беспокойством, нервозностью, недомоганием, слабостью, развитием тахикардии, продолжающейся несколько дней. Развивается коллапс, затем наступает смерть. Проявляет тератогенные свойства после однократного и длительного воздействия. В опытах на лимфоцитах доказана мутагенная активность вещества. Возможно, обладает и канцерогенными свойствами

N , N -Диэтил-2-хлорэтанамин

ClCH 2 CH 2 N(CH 2 CH 3 ) 2

Токсическое действие . Поражает печень, органы кроветворения. Обладает резко выраженным раздражающим действием на кожу и слизистые оболочки. Легко проникает через неповрежденную кожу.

Острое отравление . Вещество представляет опасность при попадании в рот, на кожу и слизистые оболочки. При однократном, повторном и хроническом воздействии вызывает затрудненность дыхания, слабость, подташнивание, потерю работоспособности.

Местное действие . Вызывает воспаление кожных покровов при контакте. В дальнейшем может развиваться некроз. При попадании в глаза может вызвать сильные ожоги с разрушением роговицы и потерей зрения

2,2-Дихлор- N , N -диэтилэтанамин

(CH 3 CH 2 ) 2 NCH 2 CHCl 2

Токсическое действие . Вещество поражает печень и органы кроветворения. Обладает резко выраженным раздражающим действием на кожу, слизистые оболочки верхних дыхательных путей и глаз.

Острое и хроническое отравления . У рабочих в условиях производства пары резко раздражают слизистые оболочки. Вызывает слезотечение, затрудненность дыхания, недомогание, слабость, подташнивание, потерю работоспособности

2-Хлор- N , N -ди(2-хлорэтил)этанамин

Трис(2-хлорэтил)амин
2,2 ¢ ,2 ¢¢ -трихлортриэтиламин

(ClCH 2 CH 2 ) 3 N

Токсическое действие . Действует подобно иприту. Поражает нервную и сердечно-сосудистую системы, печень, органы кроветворения. Сильно раздражает кожу и слизистые оболочки, вызывая химический ожог.

Острое отравление . При ингаляционном воздействии в концентрации порядка 1500 мг/м 3 вызывает смерть. Клиническая картина отравления характеризуется общим беспокойством, нервозностью, слабостью, потерей работоспособности, подташниванием. Развивается тахикардия. Вызывает сильное раздражение верхних дыхательных путей.

Местное действие . Сильно раздражает кожу, слизистые оболочки глаз, органов дыхания. Доза 0,02 мг/см 2 вызывает образование эритемы, а при 0,1 мг/см 2 на коже появляются пузыри

Жирноароматические амины

C 6 H 5 CH 2 NH 2

( бесцветная дымящая жидкость со слабым запахом аммиака )

Местное действие . Оказывает сильное раздражающее действие на кожу. При попадании в глаза вызывает химический ожог

Ароматические амины

R 1 , R 2 = H, алкил, арил

( бесцветные высококипящие жидкости или твердые
вещества со специфическими запахами )

Токсическое действие . Наиболее характерным проявлением токсического действия ароматических аминов является избирательное поражение красной крови. Ключевым механизмом этого процесса является окисление гемоглобина (Hb) с переходом железа в трехвалентное состояние и образованием метгемоглобина (MtHb), в результате чего уменьшается способность гемоглобина переносить кислород к тканям и органам организма, развивается гипоксия. При содержании MtHb в крови на уровне 50 % и выше возникает реальная угроза жизни. Наряду с MtHb при интоксикации ароматическими аминами в крови появляется сульфгемоглобин (SfHb), который, в отличие от MtHb, легко восстанавливающегося в организме за счет редуктазных ферментных систем в гемоглобине, представляет собой необратимое производное Hb. Наличие в крови SfHb резко усиливает цианоз, поскольку он в 3 раза темнее, чем MtHb. При отравлении также происходит разрушение эритроцитов, следствием чего является развитие гемолитической анемии.

Наряду с избирательным поражением красной крови соединения данной группы вызывают расстройства ЦНС, которые в условиях острого отравления реализуются по типу синдрома гипотонического возбуждения. Возможно также поражение печени, почек, хотя в общем избирательной гепато- и нефротоксичностью соединения не обладают, за исключением отдельных веществ, к которым относится 4-(ацетиламино)фенол (парацетамол), обладающий специфическим гепатотоскическим эффектом. Некоторые алкоксипроизводные, такие как анизидины, фенетидины, известны как почечные яды. Наиболее агрессивным по этому признаку является п -ацетилфенетидин (фенацетин), вызывающий фенацетиновый нефрит с возможным исходом в сморщенную почку. Отдельные производные проявляют канцерогенную активность. Они вызывают новообразования со специфической для ароматических аминов локализацией, а именно — опухоли мочевого пузыря. К бластомогенам такой природы относится бензидин и его производные, а также о -толуидин.

Канцерогенное действие . Канцерогенное действие веществ зависит от всасывания, распределения, превращения в организме, от путей выделения и скорости этих процессов. Отсутствие опухолей в местах первичных контактов между веществом и тканями (кожа, легкие) объясняется тем, что введенные соединения образуют в организме канцерогенные продукты, выделяющиеся в основном через почки. Канцерогенные ароматические амины активируются до действующих форм за счет гидроксилирования, идущего по ароматическому кольцу или по аминогруппе. Активированные канцерогены могут детоксицироваться, превращаясь в эфиры глюкуроновой кислоты и выделяясь почками. Однако у человека и собаки обнаружен фермент глюкуронидаза, высвобождающий активный метаболит. Отсутствием этого фермента у мышей и крыс можно объяснить отсутствие у них рака мочевого пузыря.

Медицинская профилактика . Бензидин, дианизидин, о -толуидин, 2-нафтиламин, 1-нафтиламин, содержащий в качестве примеси 2-нафтиламин, выделены в группу, требующую особенно тщательных предварительных и периодических медицинских осмотров и исследований у работающих с ними. Особое внимание при осмотрах и выборе методов лабораторного исследования уделяется заболеваниям мочеполовой системы

Первичные ароматические моноамины

( бесцветная жидкость с характерным запахом, темнеющая на свету и на воздухе )

Токсическое действие . Является метгемоглобинообразователем. Повреждает красную кровь, приводит к гемолитической анемии регенераторного типа со снижением кислородной емкости крови и развитию гемической гипоксии. Оказывает влияние на ЦНС.

Острое отравление . Острое отравление развивается при поступлении вещества с вдыхаемым воздухом, через кожу и внутрь. Смертельные дозы при приеме внутрь варьируют от 1 до 30 г. Характерными признаками острого отравления являются цианоз, бурый цвет крови, выраженность которых пропорциональна тяжести отравления. Цианоз особенно резко проявляется на деснах, губах, ушах, кончике носа, несколько менее заметен на пальцах рук и ног. Цианоз проявляется при содержании MtHb в крови в концентрации 15 % и более. При уровне MtHb 20–30 % его исчезновение из крови происходит в течение 1–3 дней без врачебного вмешательства. Наличие в крови MtHb свыше 40 % грозит летальным исходом и требует активных лечебных мер. Острое отравление характеризуется изменениями центральной и вегетативной нервных систем, включающими головную боль, головокружение, иногда потерю сознания, одышку, тахикардию, падение артериального давления, эйфорию («анилиновое опьянение»), тошноту, рвоту. Описаны случаи острой сердечной недостаточности, а также коматозного состояния с нарушением ритма дыхания. Для тяжелых форм отравления характерны увеличение и болезненность печени, гемоглобинурия. Может развиваться почечно-печеночная недостаточность с явлениями олигурии, альбуминурии, азотемии.

Хроническое отравление . Наиболее характерными признаками служат изменение красной крови типа анемии. Признаки поражения аналогичны таковым при остром отравлении, но менее выражены.

Меры профилактики . Для предупреждения вредного воздействия вещества на работающих с целью исключения контакта с ним необходимы герметизация оборудования и коммуникаций, комплексная механизация и автоматизация технологического процесса, размещение аппаратов по возможности на открытых площадках и очистка отходящих газов от вещества перед выбросом в атмосферу. Требуются эффективная местная и общая вентиляция.

Индивидуальная защита . Тщательная защита органов дыхания и кожи. В целях защиты кожных покровов должны быть предусмотрены спецодежда, белье, защитные перчатки и герметичные очки. При этом должна быть обеспечена ежедневная смена спецодежды и нательного белья. Рекомендуется Лабораторное оборудование кабины аварийного душа вблизи рабочих мест. Для защиты органов дыхания в аварийных ситуациях применяют промышленный противогаз марки А. При работе внутри аппаратов и емкостей используют гидрокостюм и шланговый или изолирующий противогаз.

Первая помощь . При попадании жидкого вещества на кожу, одежду или обувь нужно немедленно снять с себя всю загрязненную одежду и тщательно промыть пораженные участки кожи 3% раствором уксусной кислоты, а затем водой с мылом. При отравлении через дыхательные пути пострадавшего необходимо немедленно вынести на свежий воздух и обеспечить вдыхание кислорода до исчезновения цианоза. При попадании вещества в желудок необходимо выпить 2 ст. ложки активированного угля в стакане воды. В более тяжелых случаях необходима квалифицированная медицинская помощь и госпитализация

Анилиний хлорид,
анилин гидрохлорид,
хлоргидрат анилина,
анилин солянокислый

[C 6 H 5 NH 3 ] + Cl –

( бесцветное кристаллическое вещество со слабым запахом )

Токсическое действие . Биологическое действие сходно с действием анилина. Особенности воздействия вещества на организм обусловливаются его агрегатным состоянием и растворимостью в воде

2-Хлоранилин
о -Хлоранилин,
азоамин желтый О

( бесцветная жидкость,
темнеющая на воздухе )

Токсическое действие . Вызывает образование метгемоглобина. В последующем развивается гемолитическая анемия регенераторного типа и гемическая гипоксия. Поражает ЦНС, печень, почки, селезенку и сердечно-сосудистую систему. Легко проникает через неповрежденную кожу. По степени токсичности вещество близко к анилину

3-Хлоранилин
м -Хлоранилин,
азоамин желтый Ж

( бесцветная жидкость,
темнеющая на воздухе )

См. 2-Хлоранилин

4-Хлоранилин
п -Хлоранилин,

( белое кристаллическое
вещество )

Токсическое действие . Вызывает образование метгемоглобина. Поражает ЦНС, печень, почки, селезенку и сердечно-сосудистую систему. Легко проникает через неповрежденную кожу. По токсичности превосходит анилин.

Острое отравление . У рабочих, подвергающихся воздействию вещества, выявляется цианоз. Известны случаи тяжелого отравления вследствие всасывания через кожу рук. Симптомами отравления являются головная боль, головокружение, шум в ушах, загрудинные боли, цианоз губ и ногтей, одышка

2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-Дихлоранилины

( белые кристаллические
вещества, темнеющие
на свету и воздухе )

Токсическое действие . Избирательно поражают красную кровь, вызывая образование метгемоглобина, телец Гейнца в эритроцитах, анемию регенераторного типа. Нарушают функции ЦНС, печени, почек. По степени токсичности близки к анилину, но менее активны, чем монохлоранилины. Проникают через неповрежденную кожу

( кристаллическое вещество )

Токсическое действие . Действует подобно анилину, но значительно уступает ему по величине токсического эффекта. Слабый метгемоглобинообразователь. Нарушает функции ЦНС, печени, почек, селезенки.

Местное действие . Местным действием на кожу не обладает

2-Нитроанилин
о -Нитроанилин,
азоамин оранжевый О

( кристаллическое вещество золотисто-желтого цвета )

Токсическое действие . Практически лишен гемотоксической активности. Оказывает повреждающее действие на печень. Не проникает через неповрежденную кожу.

Местное действие . Оказывает слабое раздражающее действие на кожу. Раздражает кожу век и слизистую глаз.

Меры профилактики . Необходимо предупреждать пылеобразование, максимально обеспечивая герметичность используемого оборудования.

Индивидуальная защита . Тщательная защита органов дыхания (респираторы), кожи (спецодежда, защитные перчатки) и глаз (защитные очки)

3-Нитроанилин
м -Нитроанилин,
азоамин оранжевый К

( желтое кристаллическое
вещество )

Токсическое действие . Чрезвычайно активный метгемоглобинообразователь. Существует опасность отравления веществом при всасывании через кожу.

Меры профилактики . Необходимо предупреждать пылеобразование, максимально обеспечивая герметичность используемого оборудования.

Индивидуальная защита . Тщательная защита органов дыхания (респираторы), кожи (спецодежда, защитные перчатки) и глаз (защитные очки)

4-Нитроанилин
п -Нитроанилин,
азоамин оранжевый Ж

( желтое кристаллическое
вещество )

Токсическое действие . Чрезвычайно активный метгемоглобинообразователь. Существует опасность отравления веществом при всасывании через кожу.

Острое отравление . Характерными симптомами при интоксикации являются цианоз десен, губ, ушей, кончика носа, реже — пальцев рук и ног. Известны случаи, когда при попадании большого количества вещества на кожу возникали головные боли, рвота, учащение пульса и падение артериального давления на фоне цианоза, что привело к гибели одного из пострадавших.

Меры профилактики . Необходимо предупреждать пылеобразование, максимально обеспечивая герметичность используемого оборудования.

Индивидуальная защита . Тщательная защита органов дыхания (респираторы), кожи (спецодежда, защитные перчатки) и глаз (защитные очки)

( желтое кристаллическое
вещество )

Токсическое действие . Нарушает процессы окислительного фосфорилирования и ингибирует процесс переноса электронов по дыхательной цепи на участке цитохромоксидазы. Обладает очень выраженными кумулятивными свойствами. При ингаляции оказывает эмбриотоксическое действие, даже в незначительных концентрациях

( желтое кристаллическое
вещество )

Токсическое действие . Наряду с умеренно выраженными гематотоксическими свойствами способен нарушать окислительное фосфорилирование в митохондриях печени, нарушая при этом транспорт электронов по дыхательной цепи, чем, по-видимому, обусловлен выраженный кумулятивный эффект. Может вызывать поражение переднего отдела глаза (роговица и хрусталик).

Местное действие . Обладает слабым кожно-раздражающим и кожно-резорбтивным действием

о -Толуидин
2-Метиланилин

( светло-желтая жидкость, темнеющая на свету )

Токсическое действие . По аналогии с анилином избирательно поражает красную кровь, вызывая метгемоглобинообразование. Кроме того, поражает нервную систему, почки и печень. Обладает специфическим сродством к мочевыводящим путям, вызывая сначала их раздражение, а затем рост новообразований, как доброкачественных, так и злокачественных. По некоторым данным, способность вызывать новообразования мочевого пузыря обусловлена тем, что около 20 % вещества в неизменном виде выделяется с мочой, а значит, происходит непосредственный контакт вещества со слизистой.

Острое отравление . Наиболее характерным признаком отравления является метгемоглобинемия, приводящая к цианозу и развитию острой гемолитической анемии. Острое отравление может сопровождаться циститом.

Хроническое отравление . У лиц, имеющих длительный контакт с веществом (стаж до начала болезни 7–28 лет), при цитоскопии могут выявляться опухоли мочевого пузыря различной природы. Развитию новообразования предшествуют «предопухолевые циститы», сопровождающиеся дизурическими явлениями (учащенное мочеиспускание, боли при мочеиспускании).

Местное действие . Описаны жалобы рабочих на жжение кожи, исчезающее при прекращении контакта

о -Анизидин
2-Метоксианилин,
о -метоксианилин

( желтоватая жидкость,
темнеющая на воздухе )

Острое отравление . Характерными симптомами острого отравления являются головная боль, головокружение, слабость, одышка, усиленное сердцебиение, озноб, бессонница и ломота в конечностях. Наблюдается синюшность, повышение температуры тела до 37,4 °C, глухие тоны сердца, аритмия, понижение артериального давления, увеличение печени и селезенки, анемия, впоследствии — желтушность кожи, исчезающая только через 3 недели, в то время как анемия сохраняется стойко.

Местное действие . Раздражает кожу и слизистые оболочки

п -Анизидин
4-Метоксианилин,
п -метоксианилин

( бесцветное кристаллическое вещество )

См. о -Анизидин

п -Фенетидин
4-Этоксианилин,
п -этоксианилин

( бесцветная вязкая жидкость, темнеющая на воздухе и свету )

Токсическое действие . Избирательно поражает красную кровь, вызывая образование метгемоглобина (MtHb) и сульфгемоглобина (SfHb), телец Гейнца, и приводит в итоге к развитию гемолитической регенераторной анемии. Оказывает токсическое влияние на паренхиматозные органы, особенно на почки. Вещество опасно при проникновении через неповрежденную кожу. Может вызвать сенсибилизацию организма при проникновении внутрь.

Острое отравление . Острая интоксикация может возникать при ингаляционном воздействии, при попадании внутрь. При этом возникают тошнота, рвота, бледность, цианоз губ, учащение пульса, повышение температуры тела до 39 °C и выше. Могут фиксироваться увеличение печени и селезенки.

Хроническое отравление . Рабочие производств со стажем от 2 лет и выше жалуются на першение в горле, тошноту, рвоту, головные боли, повышенную утомляемость, синюшность губ и ногтей. Отмечаются аллергические дерматиты при работе с веществом и его растворами

( бесцветная жидкость,
темнеющая на свету )

Токсическое действие . Избирательно поражает красную кровь, вызывая метгемоглобинообразование. Кроме того, поражает нервную систему, почки и печень. В отличие от о -изомера бластогенным действием не обладает. Это связывают с тем, что лишь около 2 % вещества выделяется с мочой в неизмененном виде.

Острое отравление . Наиболее характерным признаком отравления является метгемоглобинемия, приводящая к цианозу и развитию острой гемолитической анемии.

Местное действие . При контакте с кожей может вызывать ее раздражение в виде жжения, которое, как правило, исчезает при прекращении воздействия. Обладает наиболее выраженным, из трех изомеров, действием на слизистую глаз

Токсическое действие . Поражает кровь, вызывая образование метгемоглобина. Нарушает функции печени, почек, ЦНС.

Местное действие . При контакте с кожей вызывает ее раздражение. Могут возникать дерматиты

( белое кристаллическое вещество )

См. м -Толуидин

Аминоксилолы, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-ксилидины

( все соединения, за исключением 3,4-ксилидина, представляют собой вязкие жидкости
с запахом анилина, быстро
темнеющие на воздухе и свету )

Токсическое действие . Вызывают метгемоглобинообразование, но в меньшей степени, чем это свойственно толуидинам. Они в большей мере поражают печень, почки и нервную систему. Особенно опасны при всасывании через кожу.

Хроническое отравление . Лица, занятые в производстве веществ, часто жалуются на головные боли, головокружение, раздражительность, боли в суставах и мышцах. У многих работающих на производствах свыше 10 лет выявляются профессиональные дерматиты и экземы

( вязкая бесцветная жидкость )

Токсическое действие . Оказывает поражающее действие на кровь, подобно другим ароматическим аминам, но метгемоглобинообразующая способность выражена слабее, чем у анилина, толуидинов, ксилидинов. Нарушает функции нервной системы, печени. Хорошо всасывается через неповрежденную кожу. Поражает органы зрения.

Хроническое отравление . Хроническая интоксикация сопровождается падением световой чувствительности, сужением поля зрения (особенно на белый цвет). У большинства рабочих со стажем более 11 лет нарушается темновая адаптация.

Медицинская профилактика . Необходимо проведение предварительных и периодических медицинских осмотров с обязательным участием офтальмолога. Противопоказанием при приеме на работу является заболевание глаз.

Индивидуальная защита . Тщательная защита органов зрения (защитные очки), кожи (перчатки, спецодежда), органов дыхания (респираторы, противогазы).

Первая помощь . При отравлениях веществом пострадавшего необходимо вынести на свежий воздух, снять загрязненную одежду, удалить вещество с пораженных участков, промыть водой. Обратиться к врачу, а при тяжелых отравлениях провести госпитализацию

Бифенил-4-амин
п -Фениланилин, 4-фениланилин,
4-аминобифенил,
п -бифениламин,
п -аминобифенил

( красноватое кристаллическое вещество )

Токсическое действие . Обладает канцерогенными свойствами. Вызывает профессиональный рак мочевого пузыря. Канцерогенный эффект обусловлен воздействием продуктов метаболизма: N -(бифенил-4-ил)гидроксиламина и N -нитрозобифенил-4-амина.

Острое отравление . Примерная смертельная доза при поступлении внутрь составляет 10 г. Отравления сопровождаются поражением печени и почек, раздражением мочевого пузыря, сильным угнетением ЦНС.

Хроническое отравление . Длительный производственный контакт с веществом приводит к развитию рака мочевого пузыря. Опасен рак кожи

1-Нафтиламин
a -Нафтиламин,
изоамин гранатовый С

( бесцветное кристаллическое вещество с неприятным
запахом, приобретающее
на воздухе красно-пурпурный цвет )

Токсическое действие . Характерным проявлением токсического действия является поражение красной крови. Вызывает метгемоглобинообразование, в результате которого уменьшается способность гемоглобина переносить кислород к тканям и органам организма, развивается гипоксия. Наряду с MtHb появляется сульфгемоглобин (SfHb). Наличие в крови SfHb резко усиливает цианоз, поскольку он в 3 раза темнее, чем MtHb. При отравлении также происходит разрушение эритроцитов, приводящее к развитию гемолитической анемии. Наряду с избирательным поражением красной крови характерны расстройства ЦНС. Возможно также поражение печени, почек.

Острое отравление . Вещество очень редко бывает причиной производственных отравлений.

Канцерогенное действие . Среди лиц, контактирующих с веществом в течение 5 лет и более и не занятых на производстве 2-нафтиламина и бензидина, отмечена повышенная частота заболевания раком мочевого пузыря. Однако часто это связывают с примесями, в частности с 2-нафтиламином

( блестящее бесцветное
кристаллическое вещество
без запаха, приобретающее
при хранении вследствие окисления кислородом воздуха
красноватый оттенок )

Токсическое действие . Действует на печень и мочевой пузырь. Относится к веществам резорбтивного, избирательного действия, вызывающим опухоли не на месте введения, а в определенном органе.

Острое отравление . Отравление сопровождается цианозом и дизуритическими расстройствами.

Канцерогенное действие . Относится к веществам с доказанной канцерогенной активностью для человека. Канцерогенное действие связывают с продуктом метаболизма вещества — 2-амино-1-нафтолом, получающимся ферментативным гидроксилированием вещества.

Меры профилактики . Осуществление медицинских, гигиенических, технологических и законодательных мероприятий, нацеленных на самую тщательную защиту органов дыхания и кожи работающих с веществом, не устраняют опасность его канцерогенного воздействия

Вторичные ароматические моноамины

(бесцветная жидкость,
на воздухе изменяющая цвет от желтого до коричневого)

Токсическое действие . Активный метгемоглобинообразователь. Нарушает функцию печени посредством ингибирования микросомальной монооксигеназы. По степени этого эффекта превосходит анилин. Обладает сильным кожно-резорбтивным действием.

Хроническое отравление . У рабочих производства нарушены функции печени (признаки гепатита), нервной системы, наблюдается общее истощение.

Местное действие . Оказывает слабое раздражающее действие на печень

C 6 H 5 NHC 6 H 5

( белое кристаллическое
вещество, темнеющее
на воздухе, обладающее
цветочным запахом )

Токсическое действие . Поражает кровь, вызывая анемию, первично обусловленную метгемоглобинообразованием. Обладает специфическим действием на почки с развитием очагов некроза.

Острое отравление . Симптомами отравления, чаще тяжелого, являются головные боли, исхудание, тошнота, рвота, понос, полиурия, гематурия.

Хроническое отравление . При длительном профессиональном контакте наблюдаются изменения печени и почек. У беременных женщин возможны выкидыши

3-Метил- N -этиланилин

N -Этил- м -толуидин

Токсическое действие . Оказывает поражающее действие на кровь, вызывая выраженный анемизирующий эффект, первично обусловленный окислением Hb в MtHb и SfHb. Поражает печень. Особенно опасен при всасывании через неповрежденную кожу.

Местное действие . Раздражающее действие выражено очень слабо

N -Фенил- a -нафтиламин,
неозон А

( желтоватый кристаллический порошок, пылевоздушная смесь которого взрывоопасна )

Токсическое действие . Оказывает поражающее действие на кровь, вызывая образование метгемоглобина (MtHb). Слабо всасывается через кожу.

Местное действие . При контакте вызывает раздражение кожи. Является аллергеном для кожи

N -Фенил- b -нафтиламин, неозон Д

( кристаллическое вещество серого цвета, приобретающее на воздухе красноватый оттенок )

Токсическое действие . Вызывает дегенеративные изменения в печени, почках, действует на эпителий мочевого пузыря, ЖКТ, вызывает склеротические изменения в сосудах. Относится к слабым метгемоглобинообразователем.

Хроническое отравление . У работающих с веществом обнаруживаются гепатиты, холециститы, гастриты, язвенная болезнь. Периодически отмечаются боли при мочеиспускании; моча темная. Общая заболеваемость рабочих прогрессирует со стажем. При контакте с веществом на лице, предплечьях, реже на шее возникают зуд и жжение, нередко переходящие в дерматозы. Раздражение усиливается в солнечные дни и при потении.

Местное действие . Вызывает незначительное раздражение кожи и слизистой глаз

Третичные ароматические моноамины

N , N -Диметиланилин

C 6 H 5 N(CH 3 ) 2

( желтая жидкость
с запахом дегтя )

Токсическое действие . Вызывает образование метгемоглобина. Нарушает функции печени, ингибируя монооксигеназы печени. По этому эффекту превосходит анилин и N -метиланилин. Обладает сильновыраженным кожно-резорбтивным действием.

Местное действие . Известны случаи изъязвления кожи

Ароматические диамины

о -Фенилендиамин
Бензол — 1,2-диамин,
1,2-диаминобензол

( бесцветное кристаллическое вещество, быстро
темнеющее на воздухе )

Токсическое действие . Обладает аллергезирующими свойствами, но менее выраженным чем у м — и п -изомеров. Следствием аллергического действия служит развитие таких аллергозов, как экзема, аллергический ринит, бронхиальная астма. Общее токсическое действие характеризуется токсическим влиянием на кровь за счет метгемоглобинообразования. Вызывает отравления при всасывании через неповрежденную кожу

м- Фенилендиамин
Бензол — 1,3-диамин,
1,3-диаминобензол

( бесцветное кристаллическое вещество, быстро темнеющее на воздухе )

Токсическое действие . Обладает аллергезирующими свойствами, выраженными сильнее, чем у о -изомера, и слабее, чем у п -изомера. Следствием аллергического действия служит развитие таких аллергозов, как экзема, аллергический ринит, бронхиальная астма. Обладает мутагенной активностью

4-Метокси- м -фенилендиамин
4-Метоксибензол-1,3-диамин

( бесцветное кристаллическое вещество )

Канцерогенное действие . Известны случаи возникновения злокачественных новообразований матки и яичников

Бензол — 1,4-диамин,
1,4-диаминобензол

( бесцветное кристаллическое вещество, быстро темнеющее на воздухе )

Токсическое действие . Из трех изомеров обладает наиболее выраженными аллергезирующими свойствами. Вызывает такие аллергозы, как экзема, аллергический ринит, бронхиальная астма. Общее токсическое действие характеризуется токсическим влиянием на кровь за счет метгемоглобинообразования. Обладает мутагенной активностью. К отличительным особенностям вещества относится способность оказывать токсическое действие на мышечную ткань, вплоть до миолиза и некрозов.

Острое отравление . Смертельная доза при попадании внутрь 10 г. Описаны острые смертельные отравления, которые характеризовались острой почечной недостаточностью, развившейся вследствие канальцевого некроза. Причина смерти — метгемоглобинемия и внутрисосудистый гемолиз. Характерны отеки лица, туловища, расстройства дыхания. При биопсии обнаруживаются грубые повреждения ткани.

Хроническое отравление . Среди рабочих, контактирующих с веществом, распространены заболевания дыхательных путей аллергической природы: ринит, бронхит и бронхиальная астма, а также поражения ЖКТ и особенно печени. К проявлениям аллергического типа относятся также поражения кожи, дерматиты и экземы. Для развития кожных поражений требуется гораздо меньший срок (недели, месяцы), чем для развития аллергических заболеваний дыхательных путей (от полугода до нескольких лет). Симптомами хронической интоксикации веществом являются слабость, быстрая утомляемость, головная боль, чувство жара, тошнота, рвота.

Местное действие . Приводит к возникновению дерматитов и экзем, при которых пострадавшие жалуются также на жжение в глазах и в горле, отеки век, насморк, кашель, затрудненное дыхание

N , N -Диэтил- п -фенилендиамин

N , N -Диэтилбензол-1,4-диамин

( светло-желтая жидкость )

Токсическое действие . Выраженный кожный аллерген. Обладает токсическим влиянием на кровь по типу анемии. Слабый метгемоглобинообразователь.

Местное действие . Обладает выраженным аллергизирующим действием. При производственном контакте с кожей вызывает экземы

N -Фенил- п -фенилендиамин

N -Фенилбензол-1,4-диамин, семидин

Токсическое действие . Вызывает образование метгемоглобина. Оказывает токсическое действие на нервную систему, печень, почки.

Местное действие . При контакте с кожей вызывает слабое раздражающее действие. В количествах, способных вызвать интоксикацию организма, через кожу не проникает

N -Изопропил- N ¢ -фенил-
п -фенилендиамин
N -Изопропил- N -фенилбензол-1,4-диамин, диафен, ФГ

Токсическое действие . Слабый метгемоглобинообразователь. Нарушает функции печени и почек. Угнетает функцию щитовидной железы. Обладает аллергенным действием. Существует подозрения на бластомогенное действие.

Местное действие . При контакте с кожей вызывает у работающих экземы, даже в случаях работы с композициями, в состав которых входит вещество.

Меры профилактики . Исключить при работе непосредственный контакт с кожей.

Индивидуальная защита . Тщательная защита кожи, глаз и органов дыхания

4-Метил- м -фенилендиамин

Острое отравление . Известны случаи смертельного отравления при вдыхании паров вещества, сопровождавшиеся рвотой, сердечной недостаточностью, острой желтой дистрофией печени.

Хроническое отравление . У лиц, контактирующих на производстве с веществом на протяжении 2,5 лет, выявлена склонность к тромбопении и лейкопении, симптомы нарушения функции печени и отдельные признаки вегетативных расстройств.

Индивидуальная защита . Тщательная защита кожи и органов дыхания

4,4 ¢ -Дианилин,
4,4 ¢ -диаминобифенил

( бесцветное, серовато-желтое, красновато-серое или желтоватое кристаллическое вещество, темнеющее на свету и воздухе )

Токсическое действие . Действует на кровь, печень, мочевой пузырь. Проникает через неповрежденную кожу. Является веществом, канцерогенным для человека.

Острое отравление . Основным путем поступления вещества в организм является кожа. Возможно наличие скрытого периода отравления. При массивном контакте с веществом в период работы наблюдается картина острого геморрагического цистита с резкими дизурическими явлениями при наличии гноя или крови в моче. Такие изменения следует рассматривать как острое профессиональное заболевание. Подобные реакции и изменения в организме под действием вещества наблюдаются чаще в летнее время при недостаточной вентиляции в производственном помещении.

Хроническое отравление . При длительном контакте с малыми количествами вещества развивается хронический цистит, который может возникнуть через длительное время после контакта. На слизистой оболочке мочевого пузыря развиваются изъязвления и некрозы.

Канцерогенное действие . Доказана связь между профессиональным контактом с веществом и раком мочевого пузыря. Минимальный установленный латентный период развития опухоли мочевого пузыря при контакте с веществом составляет 14 месяцев от момента контакта, максимальный –– 34 года. В среднем латентный период равнялся 13 годам.

Местное действие . Пыль вещества раздражающе действует на слизистую оболочку носа и кожу.

Меры профилактики . Несмотря на осуществление медицинских, гигиенических, технологических и законодательных мероприятий, нацеленных на самую тщательную защиту органов дыхания и кожи работающих с веществом, существует опасность его канцерогенного воздействия на организм. Для полного удаления вещества с загрязненных им поверхностей необходимо не менее двух последовательных обработок загрязненных поверхностей 3% раствором соляной кислоты с последующей промывкой водой

3,3 ¢ -Дихлорбензидин
4,4 ¢ -Диамино-3,3 ¢ -дихлорбифенил,
3,3 ¢ -дихлорбифенил-4,4 ¢ -диамин

( кристаллическое вещество
от серого до пурпурного цвета )

Токсическое действие . Действует на печень. Вызывает кратковременные судороги.

Канцерогенное действие . Не было зафиксировано случаев рака мочевого пузыря. Однако вещество включено в группу веществ, возможно канцерогенных для человека.

Местное действие . Воздействие вещества на кожу вызывает дерматит

4,4 ¢ -Метилендианилин
4-(4 ¢ -Аминобензил)анилин,
4,4 ¢ -диаминодифенилметан

( кристаллическое вещество )

Токсическое действие . Поражает печень, вызывая развитие гепатита. Возможна желтуха. Обладает антитиреоидной активностью

2,2 ¢ -Дихлор-4,4 ¢ -метилендианилин

( кристаллическое вещество )

Токсическое действие . Вещество способно вызывать поражение печени. Хорошо всасывается через неповрежденную кожу.

Острое отравление. Основными симптомами при отравлениях посредством попадания на кожу или внутрь являются жалобы на жжение глаз и кожи, боли в желудке.

Местное действие . Обладает выраженным раздражающим действием на кожу и слизистые оболочки. Легко проникает через неповрежденную кожу, вызывая симптомы отравления.

Меры профилактики . Необходимо не допускать пылеобразования. С этой целью следует следить за герметизацией оборудования, наличием эффективной вентиляции.

Индивидуальная защита . Тщательная защита кожи (спецодежда, защитные перчатки), дыхательных путей (респираторы) и глаз (защитные очки)

R 1 R 2 NH—NR 3 R 4

R 1 , R 2 , R 3 , R 4 = Н, алкил, арил

( бесцветные или желтоватые жидкости с неприятным
аммиачным запахом, весьма чувствительные к окислению кислородом воздуха, особенно на свету )

Токсическое действие . Сильные раздражители для глаз, носа и дыхательной системы. При содержании в парах до 2 % производного гидразина раздражение непереносимо. Наиболее опасна ингаляция паров. Действуют на ЦНС: вызывают тремор, повышение возбудимости ЦНС, судороги, угнетенное состояние, остановку дыхания, смерть. Поражают кроветворение, действуют на печень и почки. Считаются опасными с точки зрения канцерогенного действия.

Местное действие . Сильно раздражают кожу. В случае прямого контакта, особенно с фенилгидразином, развивается ожог с последующим дерматитом, возможны аллергические реакции.

Меры профилактики . Специфический аммиачный (рыбный) запах даже при кратковременных аварийных воздействиях сигнализирует об опасном уровне. Необходимо строгое соблюдение инструкций по перевозке и хранению.

Индивидуальная защита . При работе с малыми количествами веществ для защиты кожи рук можно использовать поливинилхлоридные перчатки. Для защиты глаз и кожи лица — пластиковые очки и маски. Если имеется опасность попадания крупных брызг, необходимо использовать полностью закрытые защитные комбинезоны из резины или поливинилхлорида. При превышении норм содержания в воздухе следует применять противогазы или дыхательные аппараты автономного действия.

Первая помощь . При попадании на кожу необходимо немедленно смыть вещества большим количеством воды. При попадании в глаза промывать их водой в течение 15 мин. При более тяжелых отравлениях и ожогах необходимо обратиться к врачу или провести госпитализацию

NH 2 —NH 2

Острое отравление . При легких острых интоксикациях наблюдаются раздражение слизистых оболочек глаз и верхних дыхательных путей, при средних — бронхит и токсический отек легких, возбуждение, затем депрессия, нарушение углеводной, жировой и антитоксической функций печени. Немедленная рвота при случайном попадании в организм 20–30 мл 6% водного раствора гидразина. Через 4 ч наблюдалась слабость, аритмия. В течение двух дней после случая — красные кровяные клетки в моче. Через 5 дней — полное выздоровление.

Повторное отравление . При многомесячной работе при содержании гидразина в атмосфере 71 мг/м 3 у рабочего наблюдались тремор и раздражение глаз. Возможны затемнение сознания, стоматит, нарушение сердечной деятельности, болезненность в области печени, рвота, смерть через несколько дней при явлениях уремии. Ранними признаками отравления у человека можно считать потерю аппетита и снижение массы тела.

Местное действие . Гидразин и его пары резко раздражают кожу и слизистые оболочки. У рабочих химического завода отмечали воспаление слизистой оболочки глаз, отечность, нагноение. Явления возникают, как правило, спустя 10 ч после контакта с парами. Возможна временная слепота. Жидкий гидразин вызывает ожог. Описаны случаи аллергического дерматита и контактной экземы у рабочих. Дерматит развивается обычно спустя 3 недели или несколько месяцев после начала работы и локализуется сначала на пальцах, запястьях, позже — на предплечьях и лице.

Меры профилактики . Необходимо строго соблюдать инструкции по перевозке и хранению, включая маркировку контейнеров. Поскольку гидразин является высококонцентрированным восстановителем, он воспламеняется от контакта с высококонцентрированными окислителями. Для предотвращения этого необходимо соблюдать количественные критерии и не нарушать положенного расстояния между указанными веществами при их размещении.

Индивидуальная защита . Тщательная защита органов дыхания и кожи, защитные очки, перчатки, плотная непроницаемая для гидразина одежда

( бесцветная жидкость
с аммиачным запахом )

Токсическое действие . Обладает сильным радиосенсибилизирующим действием, в основе которого лежит его способность снижать уровень эндогенных тиолов. Легко проникает через неповрежденную кожу. Предположительно канцерогенен для человека.

Местное действие . Выражено сравнительно слабо

N , N -Диметилгидразин

1,1-Диметилгидразин,
нессим -диметилгидразин,
димазин

( бесцветная жидкость
с неприятным аммиачным
запахом )

Токсическое действие . Раздражает верхние дыхательные пути и ЖКТ, вызывает двигательные возбуждения, судороги, гемолиз, метгемоглобинемию. Токсические проявления объясняются угнетением моноаминооксидазы (МАО) и накоплением в связи с этим в организме серотонина и других биогенных аминов. Легко проникает через неповрежденную кожу.

Повторное и хроническое отравления . У всех работающих с веществом в течение 6 месяцев обнаруживается нарушение функции печени. У работающих с жидким ракетным топливом, включающим вещество, отмечается повышенная активность АлАТ сыворотки крови.

Местное действие . Выражено относительно слабо

( светло-желтая жидкость
с запахом анилина )

Токсическое действие . Высокотоксичное соединение. Вызывает прямой распад эритроцитов и лейкоцитов, превращение гемоглобина (Hb) в метгемоглобин (MtHb) и другие пигменты. При длительном и сильном воздействии возникает гемолитическая анемия. Развивается поражение печени с гепатомегалией, желтуха, иногда нарушаются функции почек. Гемолитическое действие вещества зависит от ингибирования активности глюкозо-6-фосфатдегидрогеназы. Легко проникает через неповрежденную кожу.

Острое отравление . Отмечаются жалобы на общую слабость, гипотонию, головную боль, головокружение, особенно при движении. Часто тошнота, рвота с последующей желтухой кожных покровов, понос. Моча приобретает цвет пива. В дальнейшем возможна одышка. Печень слегка увеличивается, селезенка — значительно. Анемия в первые дни отравления с высоким ретикулоцитозом и повышенным содержанием билирубина, т. е. картина гемолитической анемии. Патологические изменения нестойки. Известен случай, когда у человека, пролившего 300 г на живот и бедра, наблюдался сердечный коллапс и кома, продолжавшиеся в течение нескольких часов.

Хроническое отравление . Отмечается раздражение кожных покровов и сдвиги в крови — гемоглобинемия, образование метгемоглобина. У рабочих, часто контактирующих с веществом, отмечаются быстрая утомляемость, количество эритроцитов и содержание гемоглобина снижены. Через 2 года после прекращения работы с веществом утомляемость и гепатоспленомегалия сохраняются, но при биопсии печени патологии не обнаружено.

Местное действие . При попадании на кожу возникает острая экзема с образованием пузырей. Наблюдается хроническая экзема на ладонях и предплечьях у рабочих, занятых в производстве с применением вещества. Возможны случаи везикулярного дерматоза с образованием волдырей на запястьях. Является сильным сенсибилизатором кожи

Токсическое действие . Изонитрилы являются высокотоксичными соединениями.

Местное действие . Изонитрилы обладают раздражающим эффектом.

Меры профилактики . Основными мероприятиями для создания безопасных условий труда и защиты воздуха рабочей зоны и атмосферы от изонитрилов являются создание безотходных технологий, герметизация оборудования, коммуникаций. Необходимы местная вентиляция всюду, где возможно выделение паров, газов или аэрозолей изонитрилов, а также общеобменная вентиляция и использование анализаторов веществ.

Медицинская профилактика . Предварительные (при приеме на работу) и периодические (1 раз в 12 месяцев) медицинские осмотры.

Индивидуальная защита . Самая тщательная защита органов дыхания и кожи. Для защиты органов дыхания следует применять промышленный фильтрующий противогаз марки А.

Первая помощь . Как можно более раннее начало антидотной терапии. Обращение к врачу, при необходимости — госпитализация

CH 3 NC

Токсическое действие . Действует подобно нитрилам: поражает ЦНС, печень, почки. Блокирует тканевое дыхание. Подобно циановодороду вызывает удушье.

Местное действие . Раздражает слизистые оболочки и кожу

CH 3 CH 2 NC

Токсическое действие. Поражает нервную систему, почки, печень. Парализует конечности. Подавляет тканевое дыхание.

Острое отравление . Возможны замедление дыхания, мышечная слабость, судороги. Температура тела при отравлениях, как правило, снижена.

Местное действие . Оказывает слабое раздражающее действие на кожу и слизистые

CH 2 =CHCH 2 NC

Токсическое действие . Поражает ЦНС, печень, почки. Блокирует тканевое дыхание. Гибель может наступить в результате удушья.

Острое отравление . В результате непродолжительного контакта с парами вещества развивается тошнота, недомогание, сильная головная боль, головокружение. Сильно раздражает верхние дыхательные пути.

Местное действие . Обладает сильно выраженным раздражающим действием на кожу и слизистые

(CH) 3 CNC

Токсическое действие . Оказывает поражающее действие на нервную систему. Проявляет тератогенное и эмбриотоксическое действие. Нарушает сперматогенез.

Местное действие . Раздражающее действие на кожу и слизистые оболочки выражено слабо

C 6 H 5 NC

Токсическое действие . Действует сходно с нитрилами: поражает ЦНС, вызывает судороги, паралич конечностей.

Острое отравление . Даже в низких концентрациях вызывает сильное недомогание, головные боли, головокружение, тошноту и рвоту. В условиях острого воздействиях умеренно опасен. Оказывает слезоточивое действие.

Хроническое отравление . При хроническом воздействии весьма опасен.

Местное действие . Сильно раздражает кожу и слизистые оболочки

ROCN
R = алкил, арил

RNCO
R = алкил, арил

( бесцветные или желтые
жидкости с резким запахом; при нагревании цианаты
перегруппировываются
в соответствующие
изоцианаты )

Токсическое действие . Обладают выраженным раздражающим эффектом. Проникают через неповрежденную кожу. Оказывают избирательное токсическое действие на эмбриональное развитие человека.

Хроническое действие . Основным проявлением вредного воздействия считают бронхиальную астму, хроническую бронхопатию и пневмопатию. Наибольшую опасность для работающих при контакте с веществами представляют аэрозольные распыления. Развивается сенсибилизация к веществам, проявляющаяся астмоидными состояниями.

Местное действие . При попадании на кожу вызывает сильные химические ожоги. Вызывает очень сильное раздражение оболочки глаз.

Меры профилактики . Помещения должны быть оборудованы общеобменной приточно-вытяжной вентиляцией, рабочие места — местными вентиляционными отсосами. Технологический процесс должен быть механизирован, а Лабораторное оборудование герметизировано.

Индивидуальная защита . Необходимо обеспечивать тщательную защиту кожи, дыхательных путей, глаз и ЖКТ от контакта с веществами. В случае возможного контакта с жидкими веществами применять защитную одежду из ткани на основе натурального или синтетического каучука.

Первая помощь . При отравлении пострадавшего срочно вывести на свежий воздух, освободить от загрязненной одежды. При попадании на кожу смыть водой с мылом или 10% раствором аммиака. При попадании в глаза — обильное промывание 2% раствором питьевой соды, водой или физиологическим раствором. При тяжелых отравлениях и ожогах срочно обратиться к врачу и госпитализировать пострадавшего

Метиловый эфир изоциановой
кислоты

( жидкость с резким запахом, разлагающаяся при нагревании ; полимеризуется в триметилизоциануровую кислоту )

Токсическое действие . Угнетает эритропоэз. При ингаляционном отравлении угнетает дыхательную систему. Обладает эмбриотоксическим эффектом. Потенциальный аллерген.

Местное действие . При попадании на кожу и слизистые оболочки вызывает их сильное раздражение

Бутиловый эфир изоциановой
кислоты

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 NCO

( жидкость с резким запахом )

Токсическое действие . Угнетает активность фермента холинэстеразы сыворотки крови. Обладает аллергенным действием. При ингаляционном воздействии сильно раздражает дыхательные пути.

Местное действие . При попадании на кожу и слизистые оболочки вызывает их сильное раздражение

Изоцианатобензол, фениловый эфир изоциановой кислоты

( жидкость с резким запахом )

Токсическое действие . Раздражает слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей. Возможно проявление аллергенных свойств. Острое ингаляционное воздействие вызывает сильное слезотечение и одышку.

Местное действие . При попадании на кожу и слизистые оболочки вызывает их сильное раздражение

2-Изоцианатофенол,
2-гидроксифениловый эфир
изоциановой кислоты

Токсическое действие . Вызывает сильное раздражение верхних дыхательных путей, кожи, слизистых оболочек. Обладает аллергенным действием

1-Изоцианато-3-хлорбензол,
3-хлорфениловый эфир
изоциановой кислоты

( жидкость с резким запахом )

Токсическое действие . Сильно раздражает слизистые оболочки (верхних дыхательных путей и глаз) и кожу. Нарушает функцию ЦНС. Обладает аллергенным действием

1-Изоцианато-4-хлорбензол,
4-хлорфениловый эфир
изоциановой кислоты

( твердое вещество
с резким запахом )

Токсическое действие . Сильно раздражает слизистые оболочки (верхних дыхательных путей и глаз) и кожу. Нарушает функцию ЦНС. При отравлениях возможны аллергические реакции

4-Изоцианато-1,2-дихлорбензол,
3,4-дихлорфениловый эфир
изоциановой кислоты

( твердое вещество с резким запахом )

Токсическое действие . Сильно раздражает слизистые оболочки верхних дыхательных путей и ЖКТ. Легко проникает через неповрежденную кожу. Обладает аллергенными свойствами.

Местное действие . Слабо раздражает слизистые оболочки глаз и кожу

Гексаметилендиизоцианат, десмодур Г, десмодур Н,
десмодур N

( малолетучая жидкость
с резким неприятным запахом )

Токсическое действие . Сильно раздражает слизистые оболочки дыхательных путей, нарушает функцию ЦНС, печени и почек. Обладает аллергенными свойствами.

Острое отравление . При остром ингаляционном отравлении — раздражение верхних дыхательных путей, бронхопневмония.

Хроническое отравление . Длительное воздействие вещества нарушает функциональное состояние ЦНС, печени, почек. Вызывает истощение.

Местное действие . При попадании на кожу вызывает ее раздражение

( твердое вещество с резким запахом )

Токсическое действие . Вызывает сильное раздражение верхних дыхательных путей. Обладает аллергическим действием.

Острое отравление . Вдыхание паров и аэрозоля может вызвать повышение температуры и общее недомогание. Часто наблюдаются астматическое дыхание, загрудинные боли, чувство стеснения в груди, пароксизмальный кашель, головная боль, насморк.

Хроническое отравление . При работе с веществом рабочие часто жалуются на одышку. Также могут возникать гипертрофия конъюнктивы, изменения слизистой оболочки верхних дыхательных путей. Возможны случаи бронхиальной астмы.

Местное действие . Вызывает сильное раздражение кожи и слизистой оболочки глаз

Токсическое действие . Сильно раздражает дыхательные пути, вызывает астмоподобные заболевания с дальнейшим хроническим поражением легких. Нарушает углеводный, липидный обмены, окислительные процессы. Считают, что пары вызывают более диффузные, а аэрозоли — более очаговые поражения глубоких дыхательных путей.

Острое отравление . При вдыхании паров или тумана вещества наблюдается раздражение слизистых оболочек, а при продолжающемся воздействии — плохое самочувствие, чувство стеснения в груди, одышка, рвота, кашель, повышение температуры, тяжелые астматические приступы. Через сутки после отравления — резкая одышка, цианоз, учащение пульса, повышение температуры (до 40 °C). В легких — хрипы, бронхит, затемнение на рентгенограмме, картина напоминает отек легких. В тяжелых случаях возможна сердечно-сосудистая слабость. После тяжелых или повторных отравлений — длительные бронхиты и пневмонии. Быстро уменьшается жизненная емкость легких.

Местное действие . При контакте с веществом возникают кожные поражения. При большом стаже работы с веществом — аллергические дерматиты

RSCN
R = алкил, арил

Низшие — жидкости со специфическим запахом лука или капусты различной степени свежести, изменяющимся при изменении углеводородной цепи.

Токсическое действие . Острое действие обусловлено образованием цианидов и блокадой ферментов дыхательной цепи. Интоксикация сопровождается угнетением дыхания, цианозом, судорогами. Характерно действие на железы внутренней секреции, преимущественно на щитовидную. Угнетают транспорт хлорид-аниона (Cl – ) через слизистую желудка, что приводит к нарушению образования соляной кислоты. Подавляют эритропоэз. Способны проникать в организм через неповрежденную кожу. Обладают аллергенным и гонадотоксическим действием.

Местное действие . При контакте с кожей и слизистыми оболочками вызывают некроз, изъязвления

( жидкость с запахом тухлой капусты )

Токсическое действие . Обладает гепатоксическим действием. Проникает через неповрежденную кожу. Способно вызывать аллергические реакции

( жидкость с запахом лука )

Токсическое действие . Обладает сильным раздражающим эффектом. Легко проникает через неповрежденную кожу. Проявляет гепатотоксическое, гонадотропное и аллергенное действие

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 SCN

( жидкость с запахом
горелого лука )

Токсическое действие . Обладает сильным раздражающим эффектом. Действует на железы внутренней секреции, в основном на щитовидную. Легко проникает через неповрежденную кожу. Вещество способно вызывать аллергические реакции.

Местное действие . Вызывает некроз кожи и слизистых оболочек

( бесцветное кристаллическое вещество )

Токсическое действие . Кожно-резорбтивное действие и кумулятивные свойства выражены слабо.

Местное действие . Местная кожная реакция отсутствует. Оказывает раздражающее действие на конъюнктиву и вызывает помутнение роговицы.

Индивидуальная защита . С веществом следует работать в защитных очках, спецодежде и обязательно вести контроль за содержанием синильной кислоты в воздухе помещения.

Первая помощь . Следует избегать контакта вещества с кожей и особенно с глазами. При попадании немедленно смыть большим количеством воды. При серьезном поражении глаз обратиться к врачу и провести госпитализацию

ИЗОТИОЦИАНАТЫ (Изороданиды)

Изороданиды , горчичные масла

( жидкости или твердые
вещества с запахом горчицы
и слезоточивым действием )

Токсическое действие . При действии вещества характерно угнетение биосинтеза гормона щитовидной железы. Обладают цитотоксическим действием. Легко проникают через неповрежденную кожу. Аллергены.

Острое отравление . В первую очередь проявляется сильным раздражением слизистых оболочек глаз. Ароматические изотиоцианаты оказывают избирательное действие на печень

( жидкость с резким запахом )

Токсическое действие . Сильно раздражает кожу, слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей. Легко проникает через неповрежденную кожу. Обладает аллергенными свойствами

CH 2  CHCH 2 NCS

( жидкость с неприятным
резким запахом )

Токсическое действие . Сильно раздражает кожу, слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей. Легко проникает через неповрежденную кожу. Обладает аллергенными и мутагенными свойствами. Оказывает отрицательное действие на репродуктивную систему.

Острое отравление . При воздействии в течение 10 с в концентрации около 20 мг/м 3 вызывает первые признаки раздражения слизистой глаз, носа и гортани.

Местное действие . Попадание вещества на кожу вызывает жжение, зуд, длительное воздействие — образование пузырей. Известны случаи поражения роговицы и ослабления зрения с последующим восстановлением

( жидкость с горчичным
запахом )

Токсическое действие . Нарушает функцию печени. Оказывает сильный раздражающий эффект. Обладает аллергическими свойствами.

Острое отравление . Минимальная концентрация, вызывающая раздражение глаз при воздействии в течение 10 с, — 50 мг/м 3 , раздражающая слизистую оболочку носа — 100 мг/м 3 . Концентрация 9500 мг/м 3 непереносима при первом вдохе, 500 мг/м 3 вызывает сильное раздражение

Токсическое действие . Вызывает сильный раздражающий эффект. Обладает гепатотоксическими и аллергенными свойствами

R = алкил, алкенил

( низшие мононитроалканы — бесцветные жидкости
со специфическим запахом ; нитроалкены — зеленовато-желтые жидкости, низшие обладают резким запахом )

Токсическое действие . Высокие концентрации веществ вызывают наркоз. Специфическое действие на организм человека оказывают, вероятно, продукты превращений. При отравлениях характерно последующее ухудшение состояния здоровья. Раздражающее действие невелико, оно усиливается при наличии двойной связи. При очень высоких концентрациях возможен отек легких. В отличие от ароматических нитросоединений метгемоглобинообразующее действие выражено слабо. Пары нитроалкенов резко раздражают верхние дыхательные пути, глаза и кожу. При любом способе поступления в организм нитроалкены всасываются очень быстро, вызывая учащение дыхания, усиленное сердцебиение, дрожание, клонические судороги сменяются угнетением, атаксией, синюхой; смерть при асфиктических судорогах.

Местное действие . Оказывают слабое раздражающее действие на кожу и слизистые оболочки

Алифатические нитросоединения (нитроалканы)

( бесцветная жидкость
со специфическим запахом )

Токсическое действие . Обладает наркотическим и резким судорожным действием с последующим ухудшением здоровья.

Острое отравление . Отравление через рот вызывает эпилептиформные судороги, но часто заканчиваются выздоровлением.

Меры профилактики . Хорошая местная и общая вентиляция на производствах. Герметизация оборудования.

Индивидуальная защита . При высоких концентрациях — фильтрующие промышленные противогазы марки А. Тщательная защита кожи от контакта с веществом

( бесцветная жидкость
с неприятным запахом )

Токсическое действие . Обладает наркотическими свойствами. В отличие от нитрометана не вызывает судорог. Смерть может наступить от остановки дыхания. Слабо раздражает слизистые оболочки

( бесцветная жидкость
с неприятным запахом )

Токсическое действие . Обладает наркотическими свойствами.

Острое отравление . Концентрации 7–160 мг/м 3 в производственных помещениях вызывают у работающих потерю аппетита, тошноту, рвоту, сильные головные боли

( низкоплавкие бесцветные
кристаллы )

Токсическое действие . Вещество является сильным метгемоглобинообразователем. Вызывает сильное раздражение кожи, слизистой оболочки глаз, верхних дыхательных путей. Может вызывать затрудненное дыхание и судороги

( бесцветная жидкость
с резким запахом )

Токсическое действие . В основном оказывает разрушительное действие на белки, содержащие группы –SH. Инактивирует некоторые ферменты и гормоны. Вызывает раздражение кожи, слизистой оболочки глаз, верхних дыхательных путей. Может вызывать затрудненное дыхание и судороги. Является метгемоглобинообразователем

Алифатические хлорсодержание нитросоединения

( низшие гомологи —
бесцветные жидкости, почти
не растворимые в воде и
растворимые в спирте и эфире )

Токсическое действие . Сильно раздражают дыхательные пути и глаза, вызывают дегенеративные изменения внутренних органов. Раздражающие свойства возрастают с увеличением числа атомов хлора в молекуле. В высоких концентрациях вызывают отек легких

( бесцветная маслянистая
жидкость с резким запахом )

Токсическое действие . Пары сильно раздражают слизистые глаз, легкие, слабее — верхние дыхательные пути. Обладает общим токсическим действием.

Острое отравление . У пострадавших возникают слезотечение, раздражение верхних дыхательных путей, кашель, иногда с кровяной мокротой. Также могут возникать тошнота, рвота, боли в животе, понос, головная боль. Смерть может наступить от отека легких.

Местное действие . Сильно раздражает кожу и слизистую глаз.

Индивидуальная защита . Фильтрующий промышленный противогаз марки А. При высоких концентрациях — изолирующие шланговые противогазы. Необходимо тщательно защищать глаза. Для этого рекомендуется использовать защитные герметичные очки. Тщательная защита кожи лица и рук.

Первая помощь . При отравлениях необходимо обеспечить пострадавшему чистый воздух, сменить одежду и белье. Слизистые глаз, носа, ротовой полости промывать водой. При всех видах отравления следует обратиться к врачу и, если необходимо, провести госпитализацию пострадавшего

Алициклические нитросоединения

( бесцветная жидкость,
хорошо растворяющаяся
в органических растворителях )

Токсическое действие . Вызывает поражение центральной нервной системы и печени. Раздражает дыхательные пути. Снижает артериальное давление

Ароматические нитросоединения

( бесцветная или желтоватая жидкость с запахом горького миндаля )

Токсическое действие . Обладает наркотическим действием. Вызывает образование метгемоглобина. Оказывает раздражающее действие на кожу и слизистые оболочки.

Острое отравление . При приеме внутрь или при вдыхании высоких концентраций отравление может развиться очень быстро. Пострадавший теряет сознание. На первом плане — наркотическое действие. При более медленном поступлении яда развивается недомогание, головная боль, головокружение, шум в ушах, мельканье перед глазами, тошнота, рвота. Лицо сначала бледнеет, затем развивается цианоз, затруднение дыхания, учащение и неправильность пульса, шатающаяся походка, подергивание, нарушение речи. Зрачки расширены. Рефлексы (в том числе и зрачковый) очень часто отсутствуют. Кровь имеет типичный темно-бурый цвет, содержит метгемоглобин, вязкость ее повышена, а свертываемость, число эритроцитов и содержание гемоглобина снижены. Часто наблюдаются длительные последствия: расстройства сердечной деятельности, анемия, головокружение, пониженная работоспособность, раздражительность. Возможны рецидивы.

Первая помощь . При отравлениях пострадавшего необходимо удалить из зоны действия вещества на свежий воздух, снять загрязненную одежду и белье. Обмыть все тело, особенно волосистые части, слегка теплой водой с мылом. Соблюдать покой и тепло. Необходимо обратиться к врачу, а в тяжелых случаях провести госпитализацию пострадавшего

( желтоватая маслянистая
жидкость )

Токсическое действие . Вызывает незначительное образование метгемоглобина и сульфгемоглобина в крови, анемию. Нарушает функциональное состояние центральной нервной системы, печени, почек. Всасывается через неповрежденную кожу. Менее токсичен, чем м — и п -изомеры.

Острое отравление . Вызывает головные боли, изжогу, повышенную утомляемость, гипергидроз.

Местное действие . При попадании на кожу и слизистые вызывает их слабое раздражение

( желтоватая маслянистая
жидкость )

Токсическое действие . Вызывает незначительное образование метгемоглобина и сульфгемоглобина в крови, анемию. Нарушает функциональное состояние центральной нервной системы, печени, почек. Всасывается через неповрежденную кожу, вызывая характерные симптомы отравления. Менее токсичен, чем п -изомер, и более токсичен, чем о -изомер.

Острое отравление . Рабочие производств очень часто жалуются на головные боли, изжогу, повышенную утомляемость.

Местное действие . При попадании на кожу и слизистые вызывает их раздражение

( желтоватое кристаллическое вещество )

Токсическое действие . Вызывает незначительное образование метгемоглобина в крови, анемию. Нарушает функции центральной нервной системы, печени, почек. Всасывается через неповрежденную кожу, вызывая характерные симптомы отравления. Более токсичен, чем о — и м -изомеры.

Острое отравление . При отравлениях веществом очень часто возникают головные боли, повышенная утомляемость. Возможна изжога.

Местное действие . При попадании на кожу и слизистые вызывает их раздражение

Нитроксилолы
(смесь изомеров)

( желтоватая жидкость )

Токсическое действие . Значительно менее токсичны, чем нитробензол. Раздражают дыхательные пути. Легко проникают через неповрежденную кожу

( бесцветное кристаллическое вещество )

Токсическое действие . Вызывает изменение в крови еще больше, чем нитробензол. Часты дегенеративные изменения во внутренних органах, особенно в печени вплоть до острой желтой атрофии. Особенно опасны хронические отравления.

Острое отравление . Вследствие вдыхания пыли или паров отравления редки, однако они могут выявляться через 8–12 ч и более после воздействия, иногда проявляются после приема алкоголя. При поступлении малых количеств вещества в течение короткого времени — слабость, сильные головные боли, головокружение, отсутствие аппетита, желудочно-кишечные расстройства, зуд кожи. Воздействие больших концентраций усиливает перечисленные симптомы. Кроме того, появляются одышка, усиленное сердцебиение, расстройство чувствительности, шум в ушах, опьянение. В легких случаях выздоровление наступает в течение нескольких дней, в более тяжелых — в течение 1–4 недель.

Хроническое отравление . Может возникать повышенная чувствительность к боли в области желудка и печени, рвота. Температура тела повышена. После перенесенного тяжелого отравления могут сохраняться усталость, расстройства питания, невролгические симптомы функционального и органического характера, ослабление памяти, рассеянность. Чувствительность к веществу заметно усилена, особенно при приеме алкоголя или под воздействием солнечного света. Известны случаи поражения слухового нерва, раздражения кожи, заметного ухудшения зрения

См. 1,2-Динитробензол

См. 1,2-Динитробензол

( бледно-желтые кристаллы )

Острое отравление . При воздействии вещества могут возникать головные боли, головокружения с потемнением в глазах, усталость, боли в животе, бледность, синюшность губ, лейкоцитоз.

Хроническое отравление . Усиленное сердцебиение и чувство давления в желудке могут ощущаться в течение 8–9 месяцев после хронического отравления, даже несмотря на прекращение работы с веществом. Даже малые дозы алкоголя усиливают токсическое действие вещества

ТНТ, тол, трилит, тролит,
тротил

( желтоватые кристаллы,
постепенно темнеющие
на воздухе )

Токсическое действие . При работе с веществом особенно характерны поражения печени, вплоть до тяжелых токсических гепатитов, а также профессиональная катаракта. Химически чистое вещество менее токсично, чем техническое, вероятно из-за наличия в последнем нитратов, что приводит к раздражениям кожи и усиливает всасывание вещества в кровь. К действию вещества более чувствительны молодые люди, женщины, лица, злоупотребляющие алкоголем, а также работающие натощак. Прием даже небольших количеств алкоголя может выявить имеющееся в скрытой форме отравление.

Острое отравление . Отравления возможны путем вдыхания паров или пыли, через неповрежденную кожу, путем заглатывания пыли. Основными симптомами являются синюшность губ, ногтей, головная боль, головокружение, тошнота. В более серьезных случаях возможно усиление синюшности, резкая слабость, тошнота, рвота, боли в правом подреберье. Тяжелые случаи протекают с резким цианозом, учащенным поверхностным дыханием, тахикардией, сонливостью, потерей сознания, иногда с судорогами, поражениями печени разной степени.

Хроническое отравление . В производственных условиях возникают в основном хронические отравления, сопровождающиеся вегетативно-сосудистой дисфункцией и сердечно-сосудистыми расстройствами с поражением сердечной мышцы, периферического кровообращения и гипотонией. Часты функциональные расстройства желудочно-кишечного тракта с нарушением желудочной секреции. Даже при наиболее легких формах интоксикации часто страдает печень. Наиболее ранним, а иногда единственным признаком отравления является поражение хрусталика, причем частота поражения повышается со стажем и со степенью контакта с веществом. У женщин, контактирующих с веществом, очень часто наблюдается нарушение менструального цикла.

Местное действие . Вещество окрашивает кожу и волосы в желтый цвет. Вызывает дерматиты, особенно в первые месяцы работы, крапивницу. Поражаются лицо, шея, ступни и лодыжки, область половых органов.

Меры профилактики . Герметизация и механизация процессов с использованием вещества. Эффективная местная и общая вентиляция.

Медицинская профилактика . Предварительные (при приеме на работу) и периодические (1 раз в 6 месяцев) медицинские осмотры.

Индивидуальная защита . Тщательная защита кожи: перчатки, спецодежда из пыленепроницаемой ткани, сменяемая не реже одного раза в неделю. Защита органов дыхания (респираторы), глаз (очки, маски), кожи лица (маски). При высоких концентрациях в воздухе рабочей зоны — использование промышленного противогаза марки А.

Первая помощь . При попадании на кожу необходимо немедленно снять загрязненную одежду и смыть вещество струей воды. При поражении глаз — промыть их большим количеством воды. Обратиться к врачу и, если необходимо, провести госпитализацию пострадавшего

( бесцветная жидкость )

Токсическое действие . Поражает центральную нервную систему. Метгемоглобинемия вызывается относительно большими дозами и концентрациями. При токсических и смертельных дозах — цианоз на фоне развивающейся адинамии и атонии. Легко проникает через неповрежденную кожу.

Местное действие . Оказывает умеренное действие на кожу

( кристаллическое вещество
с миндальным запахом )

Острое отравление . Основными симптомами являются тахикардия, неустойчивость пульса, понижение кровяного давления, увеличение и болезненность печени. Со стороны нервной системы — головная боль, головокружение, сонливость, угнетенное состояние, спутанность сознания, поражение тройничного, зрительного и вестибулярного нервов.

Местное действие . Вызывает раздражение кожи и слизистых оболочек глаз. Обладает сильными аллергическими свойствами

См. 1-Нитро-2-хлорбензол

См. 1-Нитро-2-хлорбензол

Текнозин, ТХНБ, фузарекс

( белые кристаллы,
не растворимые в воде )

Местное действие . Оказывает сильное раздражающее действие на кожу. На туловище, руках и ногах появляется яркая краснота, отек, везикулезные высыпания, жжение всей кожи. Сильно раздражает слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей.

Индивидуальная защита . Использование перчаток, спецодежды, защитных очков, масок для тщательной защиты кожи, глаз. Респираторы для защиты верхних дыхательных путей. При высоких концентрациях — противогазы

Рассикол, квинтозен, ПХНБ

( тонкие светло-серые
кристаллы с неприятным
запахом )

Токсическое действие . Преимущественно поражает сердечно-сосудистую и центральную нервную системы, печень и почки.

Местное действие . Вызывает раздражение кожи и слизистых оболочек

( ромбические кристаллы,
не растворимые в воде )

Токсическое действие . Сильнейший аллерген. Действует сильнее, чем нитрохлорбензолы. Дает перекрестную кожно-аллергическую реакцию с
2,4-динитрофенолом. Заболевание печени вызывает в единичных случаях. Легко проникает через неповрежденную кожу. Алкоголь усиливает общее и сенсибилизирующее действие.

Острое отравление . Основными симптомами являются приступы общей слабости с затруднением дыхания, упадок сердечной деятельности, потливость и нарастание синюхи. Известны желудочно-кишечные расстройства с симптомами подострого гастроэнтерита и понижением кислотности желудочного сока. Со стороны периферической нервной системы — невралгии, невриты, радикулиты. Особенно трудно излечиваются расстройство сердечной деятельности и желудочные заболевания.

Местное действие . Сильно раздражает кожу и слизистые оболочки. Вызывает дерматиты, экземы, отеки, папулезные и везикулезные высыпания на лице, кистях рук, реже — на шее, под мышками, на стопах. Особенно сильно действует на потную кожу. Наблюдается также окрашивание в желтый цвет ладоней и подошв ног, часто и ногтей

R 1 ,R 2 = Alk, Ar —
N -нитрозоамины

R 1 = Alk, Ar, R 2 = ацил —
N -нитрозоамиды

R 1 = Alk, Ar, R 2 = RNHCO —
N -нитрозомочевины

Токсическое действие . Для проявления токсических и канцерогенных свойств нитрозоамины требуют активации в организме до электрофильных соединений под действием ферментов. Предполагается, что активными метаболитами N -нитрозоаминов с короткой углеводородной цепочкой являются диазоалканы. Молекулой-мишенью при действии веществ этой группы является ДНК. 10 % общего количества вещества, связывающегося с ДНК, приходится на алкилирование атома кислорода в положении 6 гуанина, что, по-видимому, определяет канцерогенное действие. N -Нитрозоамины, вызывая повреждение эндоплазматического ретикулума, резко угнетают синтез белка в печени. Их взаимодействие с ДНК, РНК и белками клеток вызывает разного рода дистрофии и гибель большей части клеточных популяций. Установлено иммунодепрессивное действие N -нитрозоаминов на специфические и неспецифические иммунные системы организма.

Токсические и канцерогенные свойства нитрозоамидов активируются в организме в результате неферментативного взаимодействия с водой. Нитрозоалкилмочевины обладают высокой реакционной способностью (алкилирующей и карбамоилирующей). В связи с этим могут нарушать процессы синтеза ДНК и РНК (используются в качестве противоопухолевых средств).

Острое отравление . Вещества данной группы могут вызывать опухоли печени, пищевода, мочевого пузыря.

Медицинская профилактика . При поступлении на работу лиц, у которых возможен контакт с веществами, необходим предварительный медицинский осмотр. Противопоказаниями к допуску на работу служат низкое содержание гемоглобина (менее 130 г/л у мужчин и менее 120 г/л у женщин), выраженная вегетативная дисфункция, выраженный, часто обостряющийся гастрит, хронические заболевания печени и желчевыводящей системы, хронические заболевания век, конъюнктивы, роговицы, слезовыводящих путей, хронические субатрофические изменения верхних дыхательных путей, аллергические заболевания, шизофрения и другие эндогенные психозы

N -Нитрозоамины

N -Метил- N -нитрозометанамин

N -Нитрозодиметиламин,
диметилнитрозоамин, НДМА

( желтая маслянистая
жидкость )

Токсическое действие . Поражающий эффект воздействия связан с нарушением метаболизма мембраносвязанных углеводов гликопротеинов в субклеточных органеллах. Вызывает изменения энергетических процессов в почках (снижение дыхания в митохондриях). Обладает мутагенным действием. Проникает через плаценту. В отсутствие эпидемиологических данных соединение следует рассматривать как вещество, вероятно канцерогенное для человека

N -Нитрозо- N -этилэтанамин

N -Нитрозодиэтиламин,
диэтилнитрозоамин, ДЭНА

(CH 3 CH 2 ) 2 NNO

( желтая летучая жидкость )

Токсическое действие . Повреждает фосфолипиды внутриклеточных мембран, изменяет их проницаемость. Вызывает изменения белоксинтезирующей системы печени. Проникает через плаценту. Обладает мутагенным действием. В отсутствие эпидемиологических данных соединение следует рассматривать как вещество, вероятно канцерогенное для человека

N -Нитрозо- N -пропилпропанамин

N -Нитрозодипропиламин,
дипропилнитрозоамин, НДПА

(CH 3 CH 2 CH 2 ) 2 NNO

( жидкость желтого цвета )

Токсическое действие . Гепатотропный яд. Обладает мутагенным действием. Легко проникает через неповрежденную кожу. В отсутствие данных эпидемиологических исследований соединение следует рассматривать как вещество, возможно канцерогенное для человека

N -Метил- N -нитрозопропанамин

Токсическое действие . Легко проникает через неповрежденную кожу. Возможно, обладает слабым канцерогенным и мутагенным действием.

Местное действие . Оказывает местное раздражающее действие

N -Нитрозо- N -фениланилин

N -Нитрозодифениламин,
вилтрол, редакс

( желтое кристаллическое
вещество )

Токсическое действие . Оказывает поражающее действие на печень, кровь и почки. При ингаляционном воздействии развиваются катаральные бронхиты.

Местное действие . При попадании на кожу практически не вызывает раздражающего действия. Имеющиеся данные не позволяют оценить канцерогенность для человека

N -Нитрозомочевины

N -Метил- N -нитрозомочевина

( бледно-желтое
кристаллическое вещество )

Токсическое действие . Наибольший токсический эффект выражается в действии на гемопоэз, лимфоидную и другие ткани, характеризующиеся быстрой сменой клеток. Ингибирует синтез белка и ядерных кислот в различных тканях. Обладает мутагенным, эмбриотоксическим и тератогенным действием. Проникает через плацентарный барьер. В отсутствие эпидемиологических данных соединение следует рассматривать как вещество, вероятно канцерогенное для человека

N -Нитрозо- N -этилмочевина

Токсическое действие . Наибольший токсический эффект выражается в действии на гемопоэз, лимфоидную и другие ткани, характеризующиеся быстрой сменой клеток. Обладает мутагенным и эмбриотоксическим действием. Проникает через плацентарный барьер. В отсутствие эпидемиологических данных соединение следует рассматривать как вещество, вероятно канцерогенное для человека

Этиловый эфир
азотистой кислоты

CH 3 CH 2 ONO

Токсическое действие . При ингаляционном отравлении вызывает расширение сосудов и резкое падение артериального давления. При длительном воздействии вызывает возбуждение ЦНС и образование метгемоглобина (MtHb).

Острое отравление . Наиболее распространенными симптомами при остром отравлении являются головная боль, учащение пульса, цианоз, нарушение рефлекторной деятельности. Артериальное давление падает и, как правило, резко.

Методы профилактики . Для предотвращения выделения вещества в процессе его производства или применения необходима герметизация оборудования

Изопропиловый эфир азотистой
кислоты

( жидкость соломенно-желтого цвета с резким запахом )

Токсическое действие . Вызывает расширение сосудов и падение артериального давления. При длительном воздействии вызывает возбуждение ЦНС и образование метгемоглобина (MtHb).

Острое отравление . Распространенными симптомами при остром отравлении являются головная боль, учащение пульса, цианоз, нарушение рефлекторной деятельности. Артериальное давление падает и, как правило, резко.

Методы профилактики . Для предотвращения выделения вещества в процессе его производства или применения необходима герметизация оборудования

Бутиловый эфир
азотистой кислоты

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ONO

( желтоватая жидкость )

Токсическое действие . Блокирует действие фермента метгемоглобинредуктазы и тем самым вызывает метгемоглобинемию. Вызывает расширение сосудов и резкое падение артериального давления. При длительном воздействии вызывает возбуждение ЦНС.

Острое отравление . При вдыхании паров отмечается покраснение кожи лица, головокружение, повышение уровня метгемоглобина (MtHb) до 18 %. Смертельная доза для человека при приеме через рот составляет около 10 мг/кг.

Хроническое отравление . Работающие с веществом жалуются на пульсацию в висках, частые головные боли, снижение аппетита. Очень часто наблюдаются головокружение, тошнота, рвота, боли в области сердца, одышка, потливость, снижение памяти. В ряде случаев отмечаются покраснение кожи лица и шеи, снижение кровяного давления и остроты обоняния, нарушение сухожильных и кожных рефлексов

Изопентиловый эфир азотистой кислоты

(CH 3 ) 2 CHCH 2 CH 2 ONO

Острое отравление . После вдыхания паров наблюдается покраснение кожи лица, чувство жара в голове, падение артериального давления. Возможны помрачение сознания, головокружение, тошнота, рвота, слабость, расстройство слуха и зрения, дрожание, двигательные расстройства, расширение зрачков, затрудненное дыхание. Действие небольших концентраций быстро проходит. Велики индивидуальные различия и чувствительности. В повышенных концентрациях вещество приводит к сердечно-сосудистым заболеваниям

O 2 NOCH 2 CH 2 ONO 2

( желтоватая жидкость )

Токсическое отравление . Поражает сердечно-сосудистую систему. Один из основных механизмов токсического действия — влияние на обмен катехоламинов: быстрое высвобождение и накопление их в миокарде и угнетение активности фермента, разрушающего адреналин и норадреналин, моноаминооксидазу. Вещество также способствует образованию метгемоглобина (MtHb). Легко всасывается через неповрежденную кожу.

Острое отравление . Очень часто при отравлениях веществом возникают головные боли, головокружение, тошнота, рвота, падение артериального давления, усиленное сердцебиение. Быстрое всасывание через кожу может явиться главной причиной отравления на производстве.

Повторное и хроническое отравления . Отравления обычно сопровождаются острой головной болью и резким понижением артериального давления. Описаны случаи внезапной смерти сравнительно молодых и здоровых рабочих, длительно контактировавших с веществом и нитроглицерином. Смерть чаще всего наступает через 30–60 ч.

Местное действие . Минимальное количество вещества, вызывающее боль у человека при нанесении на кожу, 1,8–3,5 мл 1% раствора вещества.

Меры профилактики . Рабочие производств должны принимать душ сразу после смены.

Медицинская профилактика . Не следует допускать к работе с веществом лиц с систолическим давлением выше 150 или меньше 100 мм рт. ст. и диастолическим давлением больше 90 и меньше 60 мм рт. ст.

O 2 NOCH 2 CH(ONO 2 )CH 2 ONO 2

( маслянистая бесцветная
жидкость со сладким жгучим вкусом ; мощное взрывчатое вещество ; взрывается даже при слабом ударе )

Токсическое действие . Расширяет гладкую мускулатуру, особенно мелких кровеносных сосудов. Особенно чувствительны сосуды мозга и миокарда. Действует сходно с нитритами, что, возможно, связано с частичным восстановлением вещества в организме в нитриты.

Острое отравление . Интоксикация сопровождается головными болями, покраснением кожи лица, жжением в горле и эпигастральной области, головокружением. Возможны обмороки, тошнота, рвота, колики, светобоязнь и преходящие расстройства зрения, параличи глазных мышц, шум в ушах, резкая пульсация артерий, одышка, брадикардия, цианоз, похолодание конечностей. Считают, что при приеме внутрь доза 100–125 мг/кг смертельна для человека. При приеме 9100 мг смерть наступает в течение 1 ч. Однако токсические и летальные дозы сильно варьируют в зависимости от индивидуальной чувствительности.

Хроническое отравление . В производственных условиях опасность отравления через кожу более реальна, чем через дыхательные пути. Возможны кожные аллергические реакции. У рабочих, контактирующих с веществом, типичны пульсирующие головные боли, которые могут продолжаться часами и даже сутками. Наблюдается обильное мочеотделение. Причиной головных болей, вероятно, являются расширение сосудов головного мозга и снижение давления спинно-мозговой жидкости. Отмечают также снижение артериального давления, усиленное сердцебиение, гиперемию лица. Прием алкоголя вызывает резкое покраснение кожи, нередко приступы буйства. Значительное число рабочих страдает заболеваниями ЖКТ и печени.

Местное действие . У работающих с веществом упорно долго не заживают язвы под ногтями и на концах пальцев, высыпания на подошвах и в межпальцевых промежутках на руках, сухость кожи и трещины. Описано развитие профессиональной экземы на кистях рук.

Меры профилактики . Особое внимание следует уделять эффективному контролю за ходом реакции нитрования, при котором выделяется большое количество теплоты. В случае возникновения опасных ситуаций необходимо обеспечить возможность заливки в реактор большого количества воды. Необходимо наличие общей и местной вентиляции.

Медицинская профилактика . Не следует привлекать к работе с веществом людей, страдающих нарушениями сердечно-сосудистой деятельности, гипотонией и лиц с невротическими расстройствами.

Индивидуальная защита . Спецодежду следует менять перед началом каждой новой смены. В производственных помещениях необходимо пользоваться только специальной обувью. Вещество обладает способностью проникать через тонкую резину. При очистке резервуаров рабочие должны быть снабжены респираторами.

Аллергия на гексаметилендиизоцианат гди (ароматический диизоцианат) у подростков

Умеренно опасное вещество при однократном внутрижелудочном и ингаляционном поступлении в организм, 3 класс опасности. Обладает умеренной способностью к кумуляции, сенсибилизирующим действием. Оказывает раздражающее действие на кожу и слизистые оболочки глаз. Не обладает мутагенным действием в эксперименте на животных.

Гигиенические нормативы: ОБУВатм.в. (полиизоцианат) 0,02 мг/м3. Осуществлять контроль в воздухе рабочей зоны по незаполимеризованному мономеру гексаметилендиизоцианату: ПДКраб.з. 0,05 мг/м3, пары, 1 класс опасности, А (вещество, способное вызывать аллергические заболевания в производственных условиях), + (требуется специальная защита кожи и глаз).

Вещество не нормировано в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования; воде водных объектов, имеющих рыбохозяйственное значение.

Вещество не нормировано в воздухе рабочей зоны

Литература

Название Литература
страница 7/9
Дата публикации 03.04.2013
Размер 1 Mb.
Тип Литература

uchebilka.ru > Химия > Литература

имические свойства. Изоцианаты — слабые основания, протонируются по атому кислорода. Наиболее характерно для них нуклеофильное присоединение. Нуклеофильные реагенты НА присоединяются по связи C=N:

Ароматические изоцианаты более реакционноспособны, чем алифатические. Электроноакцепторные заместители увеличивают реакционую способность, а электронодонорные понижают ее. opmo-заместители в ароматическом ядре значительно понижают реакционную способность. Ацил- и сульфонилизоцианаты имеют повышенную реакционную способность. Со спиртами изоцианаты образуют уретаны:

та реакция изоцианатов лежит в основе промышленного синтеза полиуретанов из диизоцианатов и гликолей. Фенолы и тиолы реагируют так же, как спирты. И. легко реагируют с аминами, образуя замещенные мочевины:

Аммиак, гидроксиламин, гидразин, амиды, уретаны, цианамид, мочевины, амидины, гуанидины, нитрамины, сульфонамиды реагируют аналогично. При взаимодействии изоцианатов с водой образуется соответствующая карбаминовая кислота, которая распадается с выделением СО2 и амина. Последний реагирует с изоцианатами, образуя замещенные мочевины:

В щелочной среде реакция заканчивается на стадии образования амина, в кислой образуется аммониевая соль. Сероводород реагирует так же, как вода. На реакции изоцианата с водой основано получение пенополиуретанов из низкомолекулярных полиуретанов с концевыми изоцианатными группами или из смесей диизоцианатов и многоатомных спиртов. С карбоновыми кислотами Изоцианаты образуют смешанные ангидриды, которые могут распадаться с образованием симметричного ангидрида и амина:

родукты взаимодействия изоцианатов с минеральными кислотами неустойчивы и при действии воды превращаются в аммониевые соли, например:
Ароматические изоцианаты при действии H2SO4 сульфируются в кольцо. При взаимодействии изоцианатов с пероксидами образуются азосоединения, например:
^ RN=C=O + R’OOH → RNHC(O)OOR’ → RN = NR + R’OH + CO 2
Эта реакция используется для колориметрического определения ароматических изоцианатов и пероксидов. Изоцианаты реагируют с соединениями, содержащими нуклеофильный центр на атоме С — цианид-ионом, металлоорганическими соединениями, анионами СН-кислот, фенаминами и др., например:

В реакции Фриделя — Крафтса изоцианаты образуют амиды, например:

Изоцинаты вступают в 1,2-циклоприсоединение со многими соединениями, имеющими кратные связи, по схеме:

Так, например, происходит димеризация и тримеризация изоцианатов. Димеризация катализируется триалкилфосфинами, в меньшей степени третичными аминами. Димеры изоцианатов (1,2-азетидин-2,4-дионы) при повышенной температуре диссоциируют на мономеры:

Тримеризация алифатических и ароматических изоцианатов ускоряется основаниями [СН3 COOK, (С2Н5)3N и др.]:

Тримеры изоцианатов (изоцианураты) устойчивы к нагреванию и имеют низкую реакционную способность. 1,2-Циклоприсоединение изоцианатов к кетонам, фенаминам, не имеющим в b-положении атома Н, азометинам, виниловым эфирам приводит к различным гетероциклическим соединениям, например:

Многие другие соединения с кратными связями (альдегиды, тиокарбонильные соединения, нитрозосоединения, алкилиденфосфораны, фосфинимины и др.) реагируют с изоцианатами по механизму 1,2-циклоприсоединения, с последующим расщеплением цикла, например:

При нагревании в присутствии катализаторов [например, R3PO, Fe(CO)5] изоцианаты превращаются по механизму 1,2-циклоприсоединения в карбодиимиды, например: 2ArN=C=O → ArN=С=NAr + СО2 . Диизоцианаты образуют в этой р-ции полимерные карбодиимиды. С эпоксидами, азиридинами и нитронами И. вступают в 1,3-циклоприсоединение, например:

Ацилизоцианаты вступают в диеновый синтез, например:

зоцианаты полимеризуются в органических растворителях с образованием [-NR-С(О)-]п. Процесс осуществляется при т-рах от -20 до 100°С; катализаторы — NaCN, NaNH2, (C2H5)3P, C2H5MgBr, C4H9Li. С этиленоксидом в присутствии (С2Н5)3Аl образуют полимер линейного строения:
Для химического анализа к изоцианатам добавляют вторичный амин (например, дибутиламин) и определяют количествово амина, не вступившего в реакцию.
^ 1.5. Получение полиуретанов.
В промышленности изоцианаты получают фосгенированием аминов в высококипящем растворителе (например, в о-дихлорбензоле) при избытке фосгена:

RNH2 + RNHCOCl → RNH2HCl + RN=C=O

RNH2 + RN=C=O → RNHCONHR

RNHCONHR + COCl2 → 2 RNHCOCl

RNHCOCl → RN=C=O + HCl

На первой стадии реакции при 0-60°С образуются карбамоилхлорид и дизамещенная мочевина, которые при температуре 150-200°С превращаются в И. Для предотвращения взаимодействия образовавшегося изоцианата с амином в некоторых случаях фосгенированию подвергают гидрохлорид или карбамат амина, например:

При фосгенировании силилзамещенных аминов изоцианаты образуются с высоким выходом в очень мягких условиях, например:

Перспективен метод синтеза изоцианатов действием СО на ароматические нитросоединения в присутствии катализатора, например, Со2(СО)8 или соед. Pd: PhNO2 + 3СО → PhN=С=О + 2СО2 Изоцианаты могут быть получены термическим разложением уретанов или фосгенированием замещенных мочевин при нагревании:

ля снижения температуры процесса и предотвращения обратной реакции используют силилзамещенные производные этих соединения, например:

Уретаны и замещенные мочевины, так же, как и некоторые другие продукты присоединения нуклеофилов к изоцианатам, называются изоцианатами блокированными (скрытыми). При нагревании до температуры разложения они выделяют свободный изоцианат или реагируют, подобно последнему. Важный препаративный метод получения изоцианатов — перегруппировка Курциуса (X = N3); перегруппировки Гофмана (X = NHHal) и Лоссена (X = NHOH) могут быть использованы при получении изоцианатов, устойчивых в водной среде.

Изоцианаты получают также по следующим реакциям:
R2SO4 + KOCN → RN=C=O + K2SO4

RCl + NaOCN → RN=C=O + NaCl

RNC + HgO → RN=C=O + HgS
Ацилизоцианаты синтезируют по pеакциям:

Сульфонилизоцианаты синтезируют аналогично, а также фосгенированием сульфамидов. Изоцианаты используют для получения полиуретанов, в синтезе пестицидов — производных карбаминовой кислоты. Блокированные изоцианаты — компоненты пропиточных составов для текстильных материалов, вулканизующие агенты резиновых смесей, компоненты одноупаковочных полиуретановых лаков.
Гексаметилендиизоцианат — (1,6-диизоцианатогексан; 1,6-гександиизоцианат; ГМДИ; ГДИ) O=C=N(CH2)6N=C=O, мол. м. 168,20; бесцветная маслянистая жидкость с резким запахом; т. пл. — 67°С, т. кип. 255-258°С, 127°С/10мм рт.ст., 187°С/100 мм рт.ст.; d4 20 1,0465, nD 20 1,4533; давление паров при 80 °С 120 Па, при 120°С 1 кПа; η=2,37 мПа*с (20°С); γ=0,02558 Н/м (20°С); ΔH 0 исп=341 кДж/кг при 180°С; С° 1,72 кДж/(кг*К). Гексаметилендиизоцианат смешивается с большинством органических растворителей; реагирует с водой и спиртами. Обладает всеми свойствами изоцианатов.

ромышленный способ получения: раствор 1,6-гексаметилендиамина в о-дихлорбензоле насыщают при 40-70 °С сухим СО2; полученную желеобразную суспензию N-(6-аминогексил)карбаминовой кислоты (существует в виде биполярного иона) фосгенируют сначала на холоду, затем — при 70-150°С:

Для уменьшения летучести гексаметилендиизоцианат часто «биуретизируют», вводя в реакцию с контролируемым количеством воды или амина, что приводит к сшиванию нескольких молекул гексаметилендиизоцианата с образованием, например, OCN (CH2)6 ^ N [CONH (CH 2)6NCO]2.

Гексаметилендиизоцианат используют для получения уретановых эластомеров и полиуретановых лаков; его можно применять также для получения полимочевин, полиимидов и других полимеров.

Для гексаметилендиизоцианата Т.всп.=140°С, Т.воспл.=402°С (дым содержит токсичные газы); температурные пределы взрываемости 106-132 °С. ПДК 0,05 мг/м3.

Впервые гексаметилендиизоцианат получен Ф. Шмидтом в 1922 по реакции Курциуса из диазида пробковой кислоты.
Метилизоцианат — CH3N=C=O, мол.м. 57,05; жидкость с сильным резким запахом; Т.пл. — 45 °С, Т.кип. 39,1-40,1 °С; 4° 0,9620; nD 20 1,3697; давление пара 513•102 Па (20 °С); DHисп 500кДж/кг (38 °С); С 0 р 2,01 кДж/кг (20 °С). Растворим в апротонных органических растворителях, реагирует с водой и спиртами. Длины связей (нм): 1,450 (С-N), 1,202 (N=С), 1,168 (С=О); углы С-N=C и N=C=O соответственно 140 и 180°.

Метилизоцианат — простейший представитель алифатических изоцианатов и обладает всеми характерными для них свойствами. В промышленности его получают парофазным фосгенированием гидрохлорида метиламина; реакция протекает через стадию образования при 240-350°С метилкарбамоилхлорида CH3NHC(O)Cl, превращающегося в присутствии акцепторов НСl (оксида кальция, диметиланилина, пиридина, тетраметилмочевины) с высоким выходом в метилизоцианат. В мягких условиях метилизоцианат может быть получен при фосгенировании силилзамещенного метиламина:

Метилизоцианат применяют в производстве гербицидов (например, карбарила, пропоксилура, карбофурана, альдикарба). Т.вел. — 7°С, Т.воспл. 561 °С. Ядовит при вдыхании паров и действии через кожу; лакриматор; ПДК 0,05 мг/м3. Производство в США 20000 т/год (1980).
Толуилендиизоцианаты — (ТДИ, диизоцианатотолуолы), мол. м. 174,16; жидкости или кристаллы (см. табл.) от белого до желтого цвета с острым, едким запахом.
Для 2,4- толуилендиизоцианата ΔHобр — 226,15 кДж/моль, S 0 298 402 Дж/моль · К; для смеси 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат (80:20) pкрит 3,04 МПа, tкрит 463,85 °С, dкрит 0,332 г/см3, η 3,0 МПа·с (25°С),

γ 49,8416 Н/м (25°С), давление пара (Па) 1,1 (20°С), 131,4 (80°С), 286,4 кПа (300°С), С, (кДж/кг · К) для жидкости 1,478 (25°С), для кристаллов 1,212 (13,9°С), ΔHпл 111 кДж/кг, ΔHисп 401,091 кДж/кг (25 °С), ΔH 0 сгор -3970,3 кДж/моль. Толуилендиизоцианат растворяется в ароматических и хлорированных ароматических углеводородах, нитробензоле, диэтиловом эфире, ацетоне и других апротонных органических растворителях.

Добавить комментарий