Аллергия на гексаметилендиизоцианат гди (ароматический диизоцианат) у взрослых

Содержание страницы:

ГЕКСАМЕТИЛЕНДИИЗОЦИАНАТ

ГЕКСАМЕТИЛЕНДИИЗОЦИАНАТ (1,6-диизоцианатогексан; 1,6-гександиизоцианат; ГМДИ; ГДИ) O=C=N(CH2)6N=C=O, мол. м. 168,20; бесцв. маслянистая жидкость с резким запахом; т. пл. — 67°С, т. кип. 255-258°С, 127°С/10мм рт.ст., 187°С/100 мм рт.ст.; d4 20 1,0465, nD 20 1,4533; давление паров при 80 °С 120 Па, при 120°С 1 кПа; 2,37 мПа*с (20°С); 0,02558 Н/м (20°С); 341 кДж/кг при 180°С; С° 1,72 кДж/(кг*К). Гексаметилендиизоцианат смешивается с большинством орг. р-рителей; реагирует с водой и спиртами. Обладает всеми св-вами изоцианатов.

Пром. способ получения: р-р 1,6-гексаметилендиамина в о-дихлорбензоле насыщают при 40-70 °С сухим СО2; полученную желеобразную суспензию N-(6-аминогексил)карбаминовой к-ты (существует в виде биполярного иона) фосгенируют сначала на холоду, затем-при 70-150 °С:

Для уменьшения летучести гексаметилендиизоцианат часто «биуретизируют», вводя в р-цию с контролируемым кол-вом воды или амина, что приводит к сшиванию неск. молекул гексаметилендиизоцианата с образованием, напр., OCN (CH2)6N [CONH (CH2)6NCO]2.

Гексаметилендиизоцианат используют для получения уретановых эластомеров и полиуретановых лаков; его можно применять также для получения полимочевин, полиимидов и других полимеров.

Для гексаметилендиизоцианата т. всп. 140 °С, т. воспл. 402 °С (дым содержит токсичные газы); температурные пределы взрываемости 106-132 °С. ПДК 0,05 мг/м 3 .

Впервые гексаметилендиизоцианат получен Ф. Шмидтом в 1922 по р-ции Курциуса ИЗ ДИаЗИДа ПробкОВОЙ К-ТЫ. Г. С. Швиндлерман.

===
Исп. литература для статьи «ГЕКСАМЕТИЛЕНДИИЗОЦИАНАТ» : нет данных

Страница «ГЕКСАМЕТИЛЕНДИИЗОЦИАНАТ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Свойства диизоцианатов

Методы синтеза диизоцианатов, полимеров и области их применения. Фосгенирование аминов, сульфаминов, мочевин и карбаматов. Перегруппировки Курциуса, Гофмана и Лоссена. Промышленные методы синтеза толуилендиизоцианатов. Опасность воздействия изоцианатов.

Рубрика Химия
Вид реферат
Язык русский
Дата добавления 20.12.2020

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

Кафедра Технологии основного органического синтеза и высокомолекулярных соединений

по дисциплине: Химия и технология сырья и мономеров

на тему: Свойства диизоцианатов

Диизоцианаты — это химикаты, которые могут поставляться в жидком и твердом виде или в виде растворов. В сочетании с полиолами (напр. простые и сложные полиэфиры, содержащие свободные гидроксильные группы) либо другими соединениями с активными атомами водорода, они используются для производства пористых и непористых полиуретановых полимеров, покрытий, клеев, герметиков, эластомеров и лаков.

Диизоцианаты чаще всего используются в производстве полиуретановых пен. Полиуретан используется в ряде крупных отраслей промышленности, таких как: строительство, изоляция, автомобильная промышленность, производство мебели, бытовой техники, текстиля и обуви. [1]

1. Свойства диизоцианатов

Диизоцианаты — продукты взаимодействия первичных алифатических или ароматических ди- и триаминов с фосгеном. В таблице 1 приведены физические свойства некоторых диизоцианатов, применяемых при получении полиуретанов.

Таблица 1 — Свойства диизоцианатов

127 (10 мм рт.ст.); 140…142 (21 мм рт.ст.)

194…199(5 мм рт.ст)

2. Методы синтеза диизоцианатов

1. Фосгенирование аминов, сульфаминов, мочевин и карбаматов.

Реакция фосгенирования диаминов:

1 — дикарбамоилхлорид; 2 — диамин; 3 — диизоцианат.

Синтезированные диизоциаты из алифатических диаминов, производных изофорона:

Бразентон использовал для получения диизоцианатов этаноламины. Например, при этерификации малеинового ангидрида и солянокислого этаноламина образуется соответствующий дихлоргидрат диаминодиэфира (16), фосгенированием которого получают диизоцианат 17. Круг диизоцианатов удается значительно расширить, используя 17 в реакции с некоторыми диенами. Например, при взаимодействии 17 с бутадиеном получают диизоцианат 18:

Диалкилмочевины могут реагировать с фосгеном по кислороду или азоту. В случае замещенных мочевин с первичными алкильными группами атака преимущественно идет по атому азота. Например, при взаимодействии этиленмочевины (20) с фосгеном образуется N-карбонилхлорид (21), который дегидрохлорируется особенно легко в присутствии акцептора хлористого водорода, давая этилендиизоцианат (22) с хорошим выходом:

2. Перегруппировки Курциуса, Гофмана и Лоссена.

В лабораторных условиях для синтеза изоцианатов используются перегруппировки, идущие через образование промежуточных ацил- и ароилнитренов. Промежуточный нитрен RCON может получаться при нагревании или фотолизе. Часто реакцию проводят в спирте, выделяя вместо неустойчивых изоцианатов стабильные карбаматы. Ниже приведена общая схема такой реакции.

Наиболее часто используется перегруппировка Курциуса. В этой перегруппировки используются азиды карбоновых кислот (31), которые образуются при взаимодействии хлорангедридов карбоновых кислот с азидом натрия или при реакции гидразидов карбоновых кислот в азотистой кислотой.

Широко используемый в лабораторной практике этот способ не находит применения в промышленности как из-за высокой цены исходных веществ, так и вследствие опасности работы с большим количеством термически малоустойчивых диазидов.

До последнего времени перегруппировку Гофмана также очень редко использовали для синтеза диизоцинанатов, которые в этом процессе получаются в водной среде, где они неустойчивы.

Перегруппировка гидроксамовых кислот по Лоссену также редко применяется для получения изоцианатов.

диизоцианат полимер синтез изоцианат

3. Синтез полимеров и области их применения

Полимеры на основе диизоцианатов получают полимеризациев, полиприсоединением и поликонденсацией.

Полимеризация используется для синтеза полимеров на основе лишь алифатических диизоцианатов с короткими цепями.

Диизоцианаты легко реагируют не только с диолами, но и с другими соединениями с активными атомами водорода. При этом если при взаимодействии диизоцианатов с водой и сероводородом получается сложная смесь различных продуктов, то при реакции диизоцианатов с дикарбоновыми кислотами образуются смешанные ангидриды, продуктами разложения которых являются полиамиды или полимочевины вместе с ангидридами поликарбоновых кислот. Например, продуктом взаимодействия декаметилендиизоцианата с сербационовой кислотой является соответствующий полиамид (97)

Также интерес заслуживают некоторые новые способы синтезы полимеров на основе диизоцианатов. Так, межфазной поликонденсацией изоцианатобензолсульфохлоридов и диаминов получают полисульфонамидомочевины (99) [3]:

4. Промышленные методы синтеза толуилендиизоцианатов

Применение фосгена создает некоторые экологические проблемы, и поэтомуболее предпочтительными являются методы, не использующие фосген. Фирма «Мицуи Toaцу Кемикалз» (Япония) разработала процесс, основанный на карбонилировании динитротолуола в присутствии спирта. В процессе применяют катализатор — палладий на носителе (активированном угле). Каталитическая система содержит также хлорид железа и пиридин. В результате получаются диуретаны или бикарбаматы:

Диуретаны затем подвергаются термическому разложению до диизоцианатов и спиртов:

Карбонилирование проводят при 433 К и 7,0 МПа. Динитротолуол превращается практически полностью за 2,5 ч. Термическое разложение карбаматов осуществляют в вакууме при 523 К в присутствии в качестве катализатора нафтената цинка.

Получение гексаметилендиизоцианата (1.6-гександиизоцианат, ГМДИ)

— бесцветная маслянистая жидкость с резким запахом, т. пл. 206 К, т. кип. 528-531 К — был впервые получен Ф. Шмидтом в 1922 г. по реакции Курциуса из диазида пробковой кислоты.

Гексаметилендиизоцианат используют для получения уретановых эластомеров и уретановых лаков. На его основе можно получать также полимочевины, полиимиды и другие полимеры.

ГМДИ является продуктом фосгенирования 1,6-гексаметилендиамина. В промышленности раствор 1,6-гексаметилендиамина в о-дихлорбензоле насыщают сухим СО2 при 313-343 К. В результате реакции образуется N-(6-аминогексил) карбаминовая кислота, которая существует в виде биполярного иона. Полученный полупродукт фосгенируют сначала на холоду, затем при 343-423 К.

Гексаметилендиамин в промышленности получают гидрированием адипонитрила на никелевых или кобальтовых катализаторах при 353-473 К и давлении до 60 МПа. [4]

5. Опасность воздействия изоцианатов

Толуолдиизоцианат и другие изоцианаты являются сильными раздражителями для слизистой оболочки глаз, желудочно-кишечного и респираторного трактов. Прямой контакт кожи с толуол диизоцианатом может вызвать выраженное воспаление. Раздражение респираторного тракта может развиться в химический бронхит и бронхоспазм.

2. Повышенная чувствительность и Астма

Изоцианаты могут вызывать повышенную чувствительность у рабочих, проявляясь в тяжелых приступах астмы при повторном воздействии — даже при концентрациях ниже предельно допустимых. Отмечались летальные исходы от приступов астмы у людей с повышенной чувствительностью к изоцианатам.

Данные недавних исследований позволяют утверждать, что широко используемое соединение толуол диизоционата (80:20 смесь 2,4 и 2,6 толуол диизоцианата), способно вызывать образование злокачественных опухолей. [5]

С 1946 года наблюдается быстрый рост потребления полиуретанов, в 1970 г. в США объем использования их достиг 453 тыс. т. В то время как большинство полимеров получается с использованием небольшого числа химических реагентов, полиуретаны можно синтезировать из самых различных исходных веществ, что дает возможность широко регулировать их свойства и области применения. В настоящее время такие алифатические диизоцианаты, как гексаметилендиизоцианат, ксилилендиизоцианат и дициклогексилметандиизоцианат, а также такие ароматические диизоцианты, как толуилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат, 1,5-нафтаталиндиизоцианат, толидиндиизоцианат и дианизидиндиизоцианат, производят в промышленном масштабе и легко доступны.

Список используемой литературы

1. Н.М. Ровкина, А.А. Ляпков «Лабораторный практикум по химии и технологии полимеров» — Томский Политехнический Университет, 2008 г, стр.130-131.

2. И. Прайд, Дж. Коуен, П. Кан и др. «Мономеры для поликонденсации» — Издательство МИР, Москва, 1976 г, стр. 310, стр.313-315, стр. 348-350.

3. Н.А. Платэ, Е.В. Сливинский «Основы химии технологии и мономеров» — Издательство «Наука» Маик «Наука/Интерпериодика», Москва, 2002 г, стр. 510-511.

Подобные документы

Структура макромолекул, надмолекулярная структура. Распределение по длинам и молекулярным массам. Свободнорадикальная, ионная полимеризация, сополимеризация. Ступенчатые реакции синтеза полимеров. Технологическое оформление синтеза промышленных полимеров.

контрольная работа [1,6 M], добавлен 08.03.2015

Методы синтеза и химические свойства аминов. Изомерия в ряду алифатических аминов и восстановление нитросоединений. Получение первичных, вторичных ароматических аминов. Получение третичных аминов. Реагенты и оборудование и синтез бензальанилина.

курсовая работа [627,8 K], добавлен 02.11.2008

Области применения полиуретановых эластомеров. Исходное сырье для синтеза полиуретанов. Кинетические особенности реакции полиуретанирования. Строение и спектры изоцианатов. Катализаторы для процесса формирования полиуретанов. Общие принципы их синтеза.

учебное пособие [3,8 M], добавлен 22.10.2011

Значение и области применения катализаторов. Физико-химические и каталитические свойства и реакционная способность наноструктур. Методы синтеза наноструктурированных каталитических систем на основе полимеров. Кобальтовые катализаторы гидрирования.

курсовая работа [2,2 M], добавлен 29.05.2014

Изучение метода синтеза соединений с простой эфирной связью, меркаптанов и аминов. Исследование реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения. Анализ условий синтеза меркаптанов из хлорпроизводных. Технология жидкофазного синтеза. Реакционные узлы.

презентация [137,2 K], добавлен 23.10.2014

Открытие сольватирующих растворителей, названных «краун-эфиры» из-за изящной коронообразной формы молекул. Ценные свойства соединений, их образование, номенклатура и методы синтеза. Расширение возможностей экспериментальной химии как следствие открытия.

реферат [1,6 M], добавлен 22.04.2012

Номенклатура, классификация, химические свойства аминов. Основные и кислотные свойства, реакции ацилирования и алкилирования. Взаимодействие аминов с азотистой кислотой. Восстановление азотсодержащих органических соединений, перегруппировка Гофмана.

курсовая работа [608,4 K], добавлен 25.10.2014

Основные способы получения аминопиридинов: реакции Чичибабина, Кенигса и Гренье, метод восстановления N-оксидов, синтез с помощью перегруппировки Курциуса. Реакции синтеза 1-пиридин-4-пиридиния хлорида, 4-аминопиридина и 4-аминопиридина гидрохлорида.

реферат [180,9 K], добавлен 09.11.2013

Методы получения ароматических аминов: первичные, вторичные, третичные. Физические и химические свойства ароматических аминов. Галогенирование анилина свободными галогенами. Гидрирование анилина в присутствии никеля. Отдельные представители аминов.

реферат [278,6 K], добавлен 05.10.2011

История открытия витамина Е. Строение токоферолов, их физическо-химические свойства. Биологическая активность витамина Е. Методы выделения токоферолов из природных объектов. Промышленные методы синтеза триметилгидрохинона из псевдокумола сульфированием.

контрольная работа [26,7 K], добавлен 07.12.2013

грунтовка с большим открытым временем для полимерных подложек

Изобретение относится к композиции для грунтовки, содержащей по меньшей мере один полиуретановый форполимер А с изоцианатными группами; по меньшей мере один алифатический полиизоцианат В; по меньшей мере один ароматический полиизоцианат С; по меньшей мере один продукт реакции D, полученный из по меньшей мере одного эпоксисилана и по меньшей мере одного аминосилана при количественном соотношении атомов активного водорода амина к количеству эпоксидных групп эпоксисилана, равном 3:1-1:3 или из по меньшей мере одного эпоксисилана и по меньшей мере одного меркаптосилана при количественном соотношении меркаптогрупп и эпоксидных групп 1,5:1-1:1,5, при содержании продукта D 0,5-15 вес.% в расчете на суммарный вес A+B+C+D. Кроме того, изобретение относится к применению композиции для грунтовки в качестве грунтовки для клеев, герметиков и напольных покрытий. Технический результат -хорошая адгезия к проблемным подложкам при большом открытом времени. 3 н. и 21 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к грунтовке с большими открытыми временами, а также с хорошей адгезией для проблематичных полимерных подложек.

Клеи, покрытия, герметики, напольные покрытия и другие системы основаны на реактивных связующих. Адгезия этих реактивных систем к различным основаниям часто недостаточна. Поэтому в технике часто применяются так называемые «грунтовки». Грунтовка образует мостики сцепления между подложкой и используемым связующим. Грунтовка также является химически активной системой и наносится на подложку. Чтобы образовалось сцепление грунтовки с основанием-подложкой, грунтовка должна обладать определенным временем, так называемым «временем высыхания» для образования пленки и по меньшей мере частичного отвердевания, прежде чем могут быть нанесены клей или другая реактивная система. Применение такой системы ограничено, однако, так называемым «открытым временем», в течение которого она еще обеспечивает адгезию к грунтовке. При превышении открытого времени адгезия к грунтовке более не гарантируется. Открытое время оценивают опытным путем, при этом соблюдают различные по длительности времена между нанесением грунтовки и клея, и определяется адгезия склеивания после отверждения клея. Обычно сцепление между грунтовкой и клеем или другой реактивной системой обеспечивается реакцией между этими материалами. Чтобы обеспечить быструю и экономичную обработку, время высыхания в промышленно-техническом применении должно быть как можно меньше. То есть образование сцепления грунтовки с основанием должно проходить как можно быстрее, чтобы как можно быстрее осуществить нанесение клея или другой реактивной системы. При этом, однако, возникают проблемы, так как производственный процесс прерывается, например, из-за технических неполадок, окончания смены или выходных, так что между нанесением грунтовки и нанесением клея или другой реактивной системы может пройти длительное время, от нескольких часов, дней или даже недель. Это особенно мешает в случае непрерывно протекающего промышленного применения. Далее, в автомобилестроении существует тенденция к складированию на стадии предварительной обработки от промышленной поточной линии до предприятия-поставщика промежуточной продукции, так чтобы открытое время между нанесением грунтовки на предприятии-поставщике и нанесением клея на стадии производства конечной продукции можно было бы увеличить до нескольких недель.

Для того чтобы в этих случаях также гарантировать хорошую адгезию, требуются грунтовки с большими открытыми временами.

Далее, в качестве подложек все больше встречают синтетические материалы. Синтетические материалы применяются прежде всего благодаря легкости и отсутствию коррозии. Правда, синтетические материалы часто проблематичны в отношении адгезии, например, к клеям. Особенно это было показано для однокомпонентных полиуретановых клеев в отношении материалов из АБС (акрилонитрил/бутадиен/стирол), ЭСП (эпоксидных стеклопластиков), полиэфир-СП (ПЭФ-СП; полиэфирных стеклопластиков), полиметилметакрилата (ПММА), а также поликарбоната (ПК). Особенно проблематичными в этом отношении оказались ПДМС-ПК и ПДМС-ПММА. Говоря об этих материалах, имеются в виду поликарбонаты, соответственно, полиметилметакрилат, которые имели покрытие на основе полидиметилсилоксана. ПДМС-ПК и ПДМС-ПММА обладают, с одной стороны, свойством устойчивости к царапанью, а с другой стороны, они очень гидрофобны. Из-за этих свойств эти вещества все чаще применяются в автомобилестроении и кораблестроении. Однако из-за их гидрофобного характера применение, где требуется адгезия к реактивной системе, как, например, клею, до настоящего времени ограничено.

Грунтовки на основе полиизоцианатов прекрасно известны уже давно.

В патенте США 6153699 описана грунтовка, которая кроме акрилата, модифицированного силиконом, содержит полиизоцианат. В качестве предпочтительного полиизоцианата указаны аддукты гексаметилендиизоцианата (ГДИ) и толуолдиизоцианата (ТДИ). Эта грунтовка обнаруживает особенно хорошую адгезию к поливинилхлориду (ПВХ). Однако на трудносклеиваемых подложках, как ПДМС-ПК, прочность сцепления недостаточна. Кроме того, грунтовки на основе полиакрилатов и полиэфиров часто обладают недостаточной смачиваемостью и недостаточной адгезией к пластиковым подложкам, как, например, АБС и ПК.

В патенте США 5576558 описана грунтовка для 40%- наполненного полипропилена или трудносклеиваемых автомобильных лаков. Грунтовка, кроме изоцианатов, содержит неорганический фосфат. Из-за применяемых быстросхватывающихся ароматических изоцианатов эта грунтовка не подходит для больших открытых времен, так как применяемые изоцианаты довольно быстро реагируют с влагой воздуха.

В заявке EP 1172424 A1 описана грунтовка для больших открытых времен и адгезией к стеклу и твердым покрытиям из силикона. Однако точная природа этих твердых покрытий из силикона подробно не описана. Кроме акрилатной смолы, эпоксидной смолы и сажи грунтовка содержит аддукты смеси амино- и диалкокси-/триалкоксисилана. Продукт присоединения силана присутствует в очень большом количестве, 10-35% в расчете на вес грунтовки. Такая большая концентрация необходима подобным грунтовкам для обеспечения образования сцепления. Однако высокая концентрация силановых продуктов присоединения приводит к тому, что такая грунтовка на основе силана не годится для полиуретановых клеев, поскольку даже для образования достаточно хорошего сцепления со стеклом требуется большое количество алкоксисилановых групп, которые, однако, потом отщепляются при гидролизе с образованием низкомолекулярных спиртов, как этанол или метанол. Образованный первичный спирт реагирует, в свою очередь, с изоцианатными группами полиуретанового клея, вследствие чего они больше недоступны ни для взаимодействия с грунтовкой, ни для отверждения клея и, тем самым, приводят на поверхности раздела грунтовка/клей к недостаточным механическим характеристикам клеевого соединения.

Согласно уровню техники до настоящего времени было невозможно получить грунтовку, которая имела бы одновременно хорошую адгезию к проблематичным полимерным подложкам и большое открытое время.

Задача настоящего изобретения заключается в преодолении описанных недостатков и проблем грунтовок для органических полимеров и получении грунтовки, которая одновременно имеет хорошее сцепление с проблематичными полимерными подложками и большие открытые времена. Неожиданно показано, что недостатки уровня техники могут быть преодолены предлагаемой согласно изобретению композицией для грунтовки по пункту 1. Одновременно обеспечивается также хорошая адгезия при коротких временах высыхания или при коротких временах выдержки между нанесением грунтовки и клея.

Настоящее изобретение относится к композиции для грунтовки, содержащей по меньшей мере один полиуретановый форполимер A с изоцианатными группами, по меньшей мере один алифатический полиизоцианат B, по меньшей мере один ароматический полиизоцианат C, а также по меньшей мере один продукт реакции D, который может быть получен из по меньшей мере одного эпоксисилана и по меньшей мере одного аминосилана или из по меньшей мере одного эпоксисилана и по меньшей мере одного меркаптосилана.

Способ осуществления изобретения

Настоящее изобретение относится к композиции для грунтовки, содержащей по меньшей мере один полиуретановый форполимер A с изоцианатными группами, по меньшей мере один алифатический полиизоцианат B, по меньшей мере один ароматический полиизоцианат C, а также по меньшей мере один продукт реакции D, который может быть получен из по меньшей мере одного эпоксисилана и по меньшей мере одного аминосилана или из по меньшей мере одного эпоксисилана и по меньшей мере одного меркаптосилана.

«Многоатомный спирт» и «полиизоцианат» означают, что число соответствующих функциональных групп равно 2 или более.

Полиуретановый форполимер A получают из по меньшей мере одного многоатомного спирта и по меньшей мере одного полиизоцианата. Взаимодействие многоатомного спирта с полиизоцианатом может происходить за счет того, что многоатомный спирт и полиизоцианат вводятся в реакцию обычными способами, например, при температуре от 50 до 100°C, возможно в присутствии подходящих катализаторов и/или растворителей, не реагирующих при комнатной температуре с изоцианатами, причем полиизоцианат используется в стехиометрическом избытке. В качестве продукта реакции образуется полиуретановый форполимер A с изоцианатными группами.

Многоатомными спиртами, использующимися для получения форполимера, являются такие, которые обычно применяют в химии полиуретанов. Помимо содержащих гидроксильные группы полиакрилатов, полиэфиров, поликапролактонов и получаемых из ПЭТ (полиэтилентерефталата) ПЭТ-полиолов особый интерес в качестве многоатомных спиртов представляют полиоксиалкиленполиолы, в частности полиоксипропиленполиолы, предпочтительно полиоксипропилендиолы или -триолы. Предпочтительные полиоксиалкиленполиолы получаются полимеризацией этиленоксида и/или 1,2-пропиленоксила. Молекулярный вес многоатомных спиртов обычно составляет 250-20000 г/моль, предпочтительно 500-10000 г/моль. Предпочтительно используются многоатомные спирты с молекулярным весом 800-4000 г/моль. Под «молекулярным весом» или «молярным весом» всегда понимается средневесовой молекулярный вес M w .

Полиизоцианат, применяемый для получения полиуретанового форполимера A, является ароматическим или алифатическим полиизоцианатом. Под «ароматическим полиизоцианатом» здесь понимается полиизоцианат, у которого изоцианатная (=NCO-) группа присоединена непосредственно к ароматическому ядру, предпочтительно С6-циклу, а под «алифатическим полиизоцианатом» понимается такой полиизоцианат, у которого NCO-группа не находится непосредственно на ароматическом ядре. Однако существуют также полиизоцианаты, в частности продукты взаимодействия смесей как алифатических, так и ароматических полиизоцианатов, которые в одной и той же молекуле содержат как ароматические, так и алифатические NCO-группы. Такие молекулы относят здесь и к ароматическим, и к алифатическим полиизоцианатам.

Для получения полиуретановых форполимеров A пригодны, в частности, полиизоцианаты из следующего списка:

2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат (ТДИ) и любые смеси этих изомеров; 4,4,-дифенилметандиизоцианат (МДИ), дифенилметандиизоцианатные изомеры положения; ди- и тетраалкилдифенилметандиизоцианаты; 4,4,-дибензилдиизоцианат, 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат; изомеры нафтилендиизоцианатов, ксилилендиизоцианатов, трифенилметантриизоцианатов и их изомерные смеси; трис(p-изоцианатофенил)тиофосфат (имеющийся в продаже, например, под названием Desmodur RFE, фирмы Байер);

гексаметилендиизоцианат (ГДИ), 2,2,4- и 2,4,4-триметил,6-гексаметилендиизоцианат, тетраметоксибутан-1,4-диизоцианат, бутан-1,4-диизоцианат, дициклогексилметандиизоцианат, циклогексан-1,3- и 1,4-диизоцианат, 1,12-додекаметилендиизоцианат, диизоцианаты димерных жирных кислот; диизоцианат метилового эфира лизина, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (=изофорондиизоцианат или ИФДИ), гидрированный дифенилметандиизоцианат, гидрированный 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат;

олиго-, поли- или сополимеры этих мономеров, как полимерный ГДИ, полимерный МДИ, например, коммерчески доступный как Voranat M-580 (Dow), или биуреты, уретдионы и изоцианураты этих мономеров, в частности биурет HDI, как, например, коммерчески доступный Desmodur N-100 (Байер), Люксат HDB 9000 (Lyondell), тримеры HDI, как, например, коммерчески доступный Desmodur N-3300 (Байер), Desmodur N-3600 (Байер), люксат HT 2000 (Lyondell), димеры HDI, как, например, имеющийся в продаже Desmodur N-3400 (Байер), люксат HD 100 (Lyondell), тример IPDI, как, например, имеющийся в продаже Desmodur Z 4470 (Байер), Vestanat T 1890/100 (Hüls), люксат IT 1070 (Lyondell), тример TDI, как, например, имеющийся в продаже Desmodur IL (Байер), аддукты TDI, как, например, имеющийся в продаже Desmodur L (Байер), полимер TDI/HDI, как, например, имеющийся в продаже Desmodur HL (Байер), Polurene IK D (Sapici), Hartben AM 30 (Benasedo), полимерные MDI.

Для грунтовок, которые должны применяться в областях, где важны огнестойкость или огнезащита, предпочтительно используют галогенированные полиизоцианаты.

Композиция для грунтовок включает, кроме того, по меньшей мере один алифатический полиизоцианат B. Предпочтительно алифатические полиизоцианаты выбраны из списка полиизоцианатов, приведенного выше для получения форполимеров А. Особенно предпочтительны алифатические изоцианураты B1, содержащие NCO-группы, или алифатические биуреты B2, содержащие NCO-группы. Под «алифатическими, содержащими NCO-группы» понимается, что NCO-группа не находится непосредственно на ароматическом ядре. Предпочтительно алифатическими изоциануратами B1, имеющими NCO-группы, являются изоцианураты IPDI, как, например, тример IPDI, где формально друг с другом связаны три молекулы IPDI с образованием изоцианурата, так что формально остаются свободными три NCO-группы на молекулу.

Предпочтительно алифатическими биуретами B2, имеющими NCO-группы, являются HDI-биуреты, как, например, HDI-биурет, у которого формально прореагировали друг с другом три молекулы HDI с образованием биурета, так что формально остаются свободными три NCO-группы на молекулу.

В одном особенно предпочтительном варианте осуществления в композиции для грунтовки одновременно имеются по меньшей мере один изоцианурат B1, содержащий NCO-группы, и по меньшей мере один алифатический биурет B2, имеющий NCO-группы.

Композиция для грунтовки включает, кроме того, по меньшей мере один ароматический полиизоцианат C. Предпочтительно, ароматические полиизоцианаты выбраны из вышеприведенного списка полиизоцианатов для получения форполимеров A. Особенно предпочтительны ароматические изоцианураты, имеющие NCO-группы. Под «ароматическими, имеющими NCO-группы» понимается, что NCO-группа находится непосредственно на ароматическом ядре. В частности, особенно предпочтительны ароматические изоцианураты, имеющие NCO-группы, которые получены из толуолдиизоцианата и гексаметилендиизоцианата, как, например, изоцианурат, который формально образуется из одной молекулы HDI и четырех молекул HDI с образованием двух изоциануратных групп и четырех остающихся ароматических NCO-групп.

Композиция для грунтовки включает, кроме того, по меньшей мере один продукт реакции D, получаемый из по меньшей мере одного эпоксисилана и по меньшей мере одного аминосилана или по меньшей мере из одного эпоксисилана и по меньшей мере одного меркаптосилана. Под термином «эпоксисилан» понимается силан, имеющий эпоксидные группы, под термином «аминосилан» понимается силан, который содержит аминогруппы, и под термином «меркаптосилан» понимается силан, который содержит меркаптогруппы.

Получение продукта реакции D можно осуществить тем, что эпоксисилан приводят в реакцию с аминосиланом или меркаптосиланом в отсутствие влаги. При этом при реакции надо обращать внимание на то, что для используемого количества реагентов очень важным является соотношение между количеством активных атомов водорода аминов или меркаптогрупп и количеством эпоксидных групп.

При этом у продукта присоединения аминосилана/эпоксисилана соотношение количества атомов активного водорода амина к количеству эпоксидных групп предпочтительно находится в пределах 3:1-1:3. Предпочтительно соотношение составляет 2:1-1:1,5. Особенно предпочтительно соотношение составляет примерно от 2:1 до примерно 1:1.

При этом у продукта присоединения меркаптосилана/эпоксисилана соотношение количества меркаптогрупп к количеству эпоксидных групп предпочтительно составляет 1,5:1-1:1,5. Предпочтительно соотношение составляет 1,2:1-1:1,2. Особенно предпочтительное соотношение равно примерно 1:1, так что реакция протекает почти стехиометрически.

В качестве эпоксисилана для получения продукта реакции D пригодны прежде всего эпоксидиметоксиметилсиланы, эпокситриметоксисиланы или эпокситриэтоксисиланы, в частности 3-глицидилоксипропилметилдиметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилметилдиметоксисилан. Предпочтительны эпокситриметоксисиланы и эпокситриэтоксисиланы, в частности 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилан или 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан. Особенно предпочтителен 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан.

В качестве меркаптосилана для получения продукта реакции D подходят 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан, 3-меркаптоэтилметилдиметоксисилан, 3-меркаптопропилдиметилметоксисилан, 3-меркаптопропилэтилдиэтоксисилан, 3-меркаптопропилэтилдиметоксисилан, 3-меркаптопропилметилдиэтоксисилан, 3-меркаптопропилметилдиметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, предпочтительно 3-меркаптопропил-триэтоксисилан, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, в частности 3-меркаптопропилтриметоксисилан.

В качестве аминосиланов для получения продукта реакции D подходят, например, аминодиэтоксиметилсилан, аминодиметоксиметилсилан, аминотриметоксисилан или аминотриэтоксисилан. Подходящими примерами аминосиланов являются 3-аминоизобутилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, бис(триметоксисилилпропил)-амин, N-(2-аминоэтил)-3-амин-2-метилпропилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)аминометилтриметоксисилан, N-(н-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилан, N-метил-3-аминопропилтриметоксисилан, N-фенил-3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, аминометилтриэтоксисилан, N-аминоэтил-3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилметилдиэтоксисилан, 3-аминопропилметилдиметоксисилан, 3-аминометилдиэтоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилметилдиметоксисилан, N-аминоэтил-3-аминопропилметилдиметоксисилан или N-аминоэтил-3-аминопропилметилдиэтоксисилан.

Особенно подходят триметоксисиланы с первичными аминогруппами или триэтоксисиланы с первичными аминогруппами. Особенно предпочтительны 3-(2-аминоэтиламино)пропилтриметоксисилан или 3-аминопропилтриметоксисилан.

Особенно предпочтительно продукт реакции D получают из 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана и 3-аминопропилтриметоксисилана.

При этом количество продукта реакции D следует выбирать так, чтобы в расчете на суммарный вес A+B+C+D его доля составляла 0,5-15 вес.%, в частности 2-10 вес.%. При меньшей доле адгезия недостаточна, а при большей доле композиция для грунтовки недостаточно стабильна при хранении.

Согласно одному варианту осуществления композиция для грунтовки содержит дополнительно по меньшей мере один растворитель, не реагирующий при комнатной температуре с NCO. Речь идет прежде всего о кетоне, сложном эфире, простом эфире, алифатических углеводородах, ароматических углеводородах, галогенированных углеводородах, а также об N-алкилированных лактамах.

В качестве кетонов подходят прежде всего ацетонилацетон, мезитилоксид, циклические кетоны и диалкилкетоны. Циклические кетоны с величиной цикла от 5 до 9 особенно подходят в качестве циклических кетонов, в частности метилциклогексанон и циклогексанон.

Предпочтительными диалкилкетонами являются кетоны с (C1-C6)-алкильными заместителями, причем алкильные заместители могут быть одинаковыми или различными. Предпочтительны ацетон, диизобутилкетон, диэтилкетон, дипропилкетон, метиламилкетон, метилбутилкетон, метилпропилкетон, метилэтилкетон (МЭК), н-гексилметилкетон.

В качестве сложных эфиров предпочтительны алкиловый эфир карбоновой кислоты с (С1-C6)-алкильными заместителями, предпочтительно ацетаты, в частности этилацетат, пропилацетат, изопропилацетат, бутилацетат, изобутилацетат, гексилацетат или амилацетат; бутираты, в частности изобутилизобутират; пропионаты, в частности этилпропионат; формиаты, малонаты, в частности диметилмалонат или диэтилмалонат. Диэтилмалонат и диметилмалонат, кроме того, оказывают стабилизирующее действие на оловоорганические катализаторы.

В качестве простых эфиров предпочтительны эфиркетоны, эфиры эфирокислот и диалкиловые эфиры с (C1-C6)-алкильными заместителями, причем алкильные заместители могут быть одинаковыми или разными, в частности диизопропиловый эфир, диэтиловый эфир, дибутиловвый эфир, диэтиловый эфир диэтиленгликоля, а также диэтиловый эфир этиленгликоля.

В качестве простых кетоэфиров предпочтительны ацетальэтиловый эфир, ацетонилметанольный и метилэтоксиэтиловый эфир.

В качестве простых эфиров, сложных эфиров предпочтительны ацетат бутилового эфира диэтиленгликоля, ацетат бутилового эфира этиленгликоля, ацетат этилового эфира диэтиленгликоля, ацетат этилового эфира этиленгликоля, 3-метоксибутилацетат, ацетат метилового эфира диэтиленгликоля, ацетат метилового эфира этиленгликоля.

В качестве алифатических или ароматических углеводородов подходят, например, толуол, ксилол, гептан, октан, а также различные нефтяные фракции, как сырая нефть, уайт-спирит, петролейный эфир, бензин и т.д.

В качестве галогенированных углеводородов подходят, например, метиленхлорид, этиленхлорид, трихлорэтилен, перхлорэтилен, хлороформ, этилентрихлорид, бромбензол, хлорбензол, а также дихлорбензол.

В качестве N-алкилированных лактамов предпочтителен N-метилпирролидон (N-МП).

Особенно предпочтителен растворитель, выбранный из группы, включающей метилэтилкетон, ацетон, этилацетат, бутилацетат, гексилацетат и диэтилмалонат.

Далее, композиция для грунтовки может дополнительно содержать по меньшей мере один катализатор для реакции изоцианатных групп. Это катализатор предпочтительно является оловоорганическим катализатором, в частности, выбранным из группы дибутилоловодилаурата, дибутилоловодихлорида, комплекса олово простой тиоэфир, моно-н-бутилоловотрихлорида, ди-н-бутилоловохлорида, ди-н-бутилоловодиацетата, дибутилоловокарбоксилата. Примерами подходящих неоловоорганических катализаторов являются Bi(II)-октоат, Bi(II)-неодеканоат, Zn(II)-2-этилгексаноат.

Дополнительно в композицию для грунтовки могут быть добавлены дальнейшие промоторы адгезии, в частности силаны. Предпочтительно речь идет о силанах, выбранных из группы 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана, 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилана, 2-(3,4-эпоксициклогексил)-этилтриметоксисилана, 3-уреидопропилтриэтоксисилана, 3-(4,5-дигидроимидазолил)пропилтриэтоксисилана, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана (мономерного или полимеризованного), винилтриметоксисилана (мономерного или полимеризованного), винилтриэтоксисилана (мономерного или полимеризованного), винилтрис(2-метоксиэтокси)силана (мономерного или полимеризованного), 1,3,5-трис[3-(триметоксисилил)пропил]-1,3,5-триазин-2,4,6(1H,3H,5H)-триона, метилтриметоксисилана, метилтриэтоксисилана, триметоксипропилсилана, триэтоксипропилсилана, 2-метилпропилтриметоксисилана, триэтоксиизобутилсилана, октилтриметоксисилана, октилтриэтоксисилана, гексадецилтриметоксисилана, циклогексилдиметоксиметилсилана, 3-изоцианатопропилтриметоксисилана, 3-изоцианатопропилтриэтоксисилана, 3-метакрилоксипропилтриэтоксисилана (мономерного или полимеризованного). Особенно предпочтительны 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан и 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилан.

Далее, в химический состав грунтовки могут входить обычные наполнители и добавки. Примерами неограничивающего типа являются кремневая кислота, тальк, сажа, стабилизаторы, бентонит, химические и физические осушители.

Описанная композиция готовится и хранится в отсутствие влаги.

Композиция для грунтовки пригодна в качестве грунтовки для различных подложек. Особенно подходит она для стекла, стеклокерамики, металлов и сплавов, а также различных пластиков. В качестве предпочтительных пластиков следует назвать, в частности, АБС, ПВХ, ПЭС-СП, ЭСП, ПММА, ПК, ПДМС-ПК, ПДМС-ПММА, а также лаки. Композиция для грунтовки согласно изобретению особенно хорошо подходит для ПДМС-ПК или ПДМС-ПММА в качестве подложек. Различные подложки перед нанесением предпочтительно предварительно обрабатываются. Такие методы предварительной обработки включают физическую и/или химическую предварительную обработку, например шлифование, пескоструйную обработку, обработку щетками или тому подобное, или обработку очистителями, растворителями, промоторами адгезии, растворами промоторов адгезии.

Грунтовку наносят на подложку-основание с помощью кисточки, войлока, ткани или губки. Это нанесение может происходить вручную или автоматически, в частности с помощью робота. Далее, может быть нанесено несколько слоев композиции для грунтовки.

Композиция для грунтовки применяется предпочтительно в качестве грунтовки для клеев, герметиков или напольных покрытий, в частности для однокомпонентных влагоотверждаемых полиуретановых клеев или герметиков на основе полиуретанов или комбинаций полиуретана и силана. Предпочтительными областями применения этой грунтовки являются области, где склеиваются также промышленно изготовленные компоненты. Речь идет, в частности, о применениях, где грунтовка наносится на предприятии-поставщике промежуточной продукции.

Следующие примеры являются типичными примерами, иллюстрирующими изобретение.

Получение форполимера PREP1

Использовали 5-горлый стеклянный аппарат, который оснащен мешалкой, приводящейся в действие мотором, подводом N 2 , датчиком температуры, обратным холодильником и капельной воронкой. Все описываемые далее реакции проводились в атмосфере азота.

531,6 г Desmodur HL растворяли в 212,1 г метилэтилкетона. После легкого нагрева к раствору изоцианата медленно прикапывали через капельную воронку 44,2 г Voranol P-1010 (полипропиленгликоль, средний молекулярный вес 1000 г/моль, фирмы Dow), растворенного в 212,1 г МЭК. По окончании прикапывания перемешивали еще 5 часов. Окончание реакции определяли по измерению концентрации NCO.

Грунтовки PR1-PR8 получали согласно композиции, приведенной в таблице 1.

Получение осуществляли следующим образом: готовили форполимер, затем при необходимости добавляли алифатический изоцианат и выдерживали до его растворения. Затем при необходимости добавляли алифатический биурет, а также, возможно, алифатический изоцианурат. Затем через шланговый насос медленно по каплям добавляли продукт присоединения (аддукт) AD1 3-аминопропилтриметоксисилана и 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана (мольное отношение=1:3). Наконец, раствор еще разбавляли МЭК, как указано в таблице 1.

Таблица 1. Примеры композиций

Классы МПК: C09D175/04 полиуретаны
C08J7/04 покрытие
C09J175/04 полиуретаны
C09K3/10 для герметизации или уплотнения соединений или крышек
Автор(ы): ТРАБЕЗИНГЕР Геральд (CH) , ВИРЦ Томас (CH) , ФЕНЕТЦ Фабиан (CH)
Патентообладатель(и): ЗИКА ТЕКНОЛОДЖИ АГ (CH)
Приоритеты:
Пример PR1 PR2 PR3 PR4 PR5 PR6 PR7 PR8
Форполимер PREP1 [г] 800 800 800 800 800 800 800 800
Desmodur N-100 [г] 0 420 0 130 0 420 0 130
Vestanat T1890/100 [г] 0 0 0 100 0 0 0 100
Desmodur HL [г] 0 0 420 190 0 0 420 190
Аддукт AD1 эпоксисилана
и аминосилана [г]
0 0 0 0 60 30 30 30
МЭК [г] 0 380 380 380 0 380 380 380

Подготовка подложек и нанесение грунтовки

Подложка Фирма изготовитель
АБС фирма Rocholl, Шенбрунн, Германия
ЭСП фирма Rocholl, Шенбрунн, Германия
ПК фирма Rocholl, Шенбрунн, Германия
ПДМС-ПК фирма Angst+Pfister, Цюрих, Швейцария

Подложки-основания очищали изопропанолом. В случае ПДМС-ПК поверхность сначала активировали активатором Sika® (производства Sika Schweiz AG) с помощью ткани. После выдерживания в течение 10 минут наносили грунтовку.

Нанесение клея и методы испытания

После выдерживания в течение времени t, определенного в таблице 2, за нанесением грунтовки на грунтовку наносили полиуретановый клей. При этом речь идет о 5 SikaTack®-ультрабыстрый (производства Sika Schweiz AG), а также Sikaflex®-250 DM-1 (производства Sika Schweiz AG). Клей проверяли после 7 дней отверждения в условиях кондиционированного воздуха (23°C, относительная влажность 50%).

Адгезию клея проверяли с помощью теста методом вертикальных надрезов. При этом делали надрез на самом конце по клеевой поверхности. Надрезанный край столбика клея удерживали круглогубцами и тянули от основания. Это осуществляли путем осторожного наматывания столбика на кончики щипцов, а также установки надрезов вертикально направлению вытягивания столбика до чистого основания. Скорость вытягивания столбика следует выбирать так, чтобы примерно каждые 3 секунды нужно было сделать один надрез. Участок проверки должен соответствовать по меньшей мере 8 см. Оценивают клей, оставшийся на подложке после вытягивания столбика (когезионный разрыв). Оценку характеристик адгезии проводят по определению когезионной доли поверхности сцепления:

1=>95% когезионного разрыва,

2=75-95% когезионного разрыва,

3=25-75% когезионного разрыва,

4= Таблица 2
Результаты по адгезии к проблематичным полимерным подложкам при различных временах выдержки t между нанесением гунтовки и клея Малые времена выдержки Пример PR1 PR2 PR3 PR4 PR5 PR6 PR7 PR8 ЭСП (t=10 мин) SikaTack®-ультрабыстрый 1 1 1 1 1 1 1 1 Sikaflex®-250 DM-1 2 1 1 1 2 1 5 1 ПК (t=10 мин) SikaTack®-ультрабыстрый 1 5P 1 1 1 5P 1 1 Sikaflex®-250 DM-1 2 4P 4 1 1 5P 4 1 ПДМС-ПК (t=10 мин) SikaTack®-ультрабыстрый 3 5P 4P 1 3 5P 3 1 Sikaflex®-250 DM-1 3 5P 3P 1 3 2P 4 1 Большие времена выдержки Пример PR1 PR2 PR3 PR4 PR5 PR6 PR7 PR8 ЭСП (t=17 дней) SikaTack®-ультрабыстрый 5P 5P 5P 2 3P 2 5P 1 Sikaflex®-250 DM-1 5P 5P 5P 2 2P 2 5P 1 ПК (t=12 дней) SikaTack®-ультрабыстрый 5 5 4 4 5 5 4 2 Sikaflex®-250 DM-1 5 5 5 4 5 5 4 2 ПДМС-ПК (t=12 дней) SikaTack®-ультрабыстрый 5 5 5 5 5 5 5 2 Sikaflex®-250 DM-1 5 5 5 5 5 5 5 2

Из таблицы 2 четко видно, что пример PR8 как композиция для грунтовки согласно изобретению на всех проблематичных подложках, в частности ПДМС-ПК и ПК, по сравнению со сравнительным примером всегда демонстрирует отличную адгезию. Особенно при этом сравнении следует обратить внимание на влияние больших открытых времен композиций согласно изобретению. Правда, оказывается, что при малых временах выдержки хорошая адгезия обнаруживается и в случае сравнительных примеров, как PR4 и PR5, но при более длительных временах этого больше не наблюдается. Хорошая адгезия при больших временах выдержки достигается только с композициями согласно изобретению, как показывает пример PR8.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Композиция для грунтовки, включающая
по меньшей мере один полиуретановый форполимер А с изоцианатными группами;
по меньшей мере один алифатический полиизоцианат В;
по меньшей мере один ароматический полиизоцианат С;
по меньшей мере один продукт реакции D, полученный из по меньшей мере одного эпоксисилана и по меньшей мере одного аминосилана при количественном соотношении атомов активного водорода амина и количества эпоксидных групп эпоксисилана, равном 3:1-1:3, или из по меньшей мере одного эпоксисилана и по меньшей мере одного меркаптосилана при количественном соотношении меркаптогрупп и эпоксидных групп 1,5:1-1:1,5, при содержании продукта D 0,5-15% в расчете на суммарный вес A+B+C+D.

2. Композиция для грунтовки по п.1, отличающаяся тем, что полиуретановый форполимер А получен из по меньшей мере одного многоатомного спирта и по меньшей мере одного полиизоцианата.

3. Композиция для грунтовки по п.2, отличающаяся тем, что многоатомный спирт является полиоксиалкиленполиолом.

4. Композиция для грунтовки по п.3, отличающаяся тем, что многоатомный спирт является полиоксипропиленполиолом, в частности полиоксипропилендиолом или -триолом.

5. Композиция для грунтовки по п.3, отличающаяся тем, что многоатомный спирт имеет молекулярный вес 250-20000 г/моль, в частности 500-10000 г/моль, предпочтительно 800-4000 г/моль.

6. Композиция для грунтовки по п.1, отличающаяся тем, что алифатический полиизоцианат В является алифатическим изоциануратом В1, содержащим NCO-группы, и/или алифатическим биуретом В2, содержащим NCO-группы.

7. Композиция для грунтовки по п.6, отличающаяся тем, что алифатический изоцианурат В1, содержащий NCO-группы, является ИФДИ-изоциануратом.

8. Композиция для грунтовки по п.6, отличающаяся тем, что алифатический биурет В2, содержащий NCO-группы, является ГДИ-биуретом.

9. Композиция для грунтовки по п.1, отличающаяся тем, что ароматический полиизоцианат С является ароматическим изоциануратом, содержащим NCO-группы.

10. Композиция для грунтовки по п.9, отличающаяся тем, что ароматический полиизоцианат С является ароматическим изоциануратом, содержащим NCO-группы, который может быть получен из толуолдиизоцианата и гексаметилендиизоцианата.

11. Композиция для грунтовки по п.1, отличающаяся тем, что эпоксилан, применяемый для получения продукта реакции D, является эпоксидиметоксиметилсиланом, эпокситриметоксисиланом или эпокситриэтоксисиланом, предпочтительно 2-(3,4-эпоксициклогексил)-этилтриметоксисиланом, 3-глицидилоксипропилтриметоксисиланом или 3-глицидилоксипропилтриэтоксисиланом, в частности 3-глицидилоксипропилтриметоксисиланом.

12. Композиция для грунтовки по одному из пп.1-11, отличающаяся тем, что аминосилан, применяемый для получения продукта реакции D, является аминодиэтоксиметилсиланом, аминодиметоксиметилсиланом, аминотриметоксисиланом или аминотриэтоксисиланом, в частности, триметоксисиланом с первичными аминогруппами или, в частности, триэтоксисиланом с первичными аминогруппами, предпочтительно 3-(2-аминоэтиламино)-пропилтриметоксисиланом или 3-аминопропилтриметоксисиланом.

13. Композиция для грунтовки по одному из пп.1-11, отличающаяся тем, что продукт реакции D получен из 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана и 3-аминопропилтриметоксисилана.

14. Композиция для грунтовки по одному из пп.1-11, отличающаяся тем, что для получения продукта реакции D эпоксисилан и аминосилан используются при количественном соотношении активных атомов водорода амина и эпоксидных групп, равном 3:1-1:3, в частности 2:1-1:1,5, предпочтительно 2:1 -примерно 1:1.

15. Композиция для грунтовки по одному из пп.1-11, отличающаяся тем, что для получения продукта реакции D эпоксисилан и меркаптосилан используются при количественном соотношении меркаптогрупп и эпоксидных групп, равном 1,5:1-1:1,5, в частности 1,2:1-1:1,2, предпочтительно примерно 1:1.

16. Композиция для грунтовки по одному из пп.1-11, отличающаяся тем, что дополнительно включает по меньшей мере один растворитель, не реагирующий с изоцианатами при комнатной температуре.

17. Композиция для грунтовки по п.16, отличающаяся тем, что растворитель является диалкилкетоном или алкиловым эфиром карбоновой кислоты с (С1-С6)-алкильными заместителями.

18. Композиция для грунтовки по п.17, отличающаяся тем, что растворитель выбран из группы, включающей метилэтилкетон, ацетон, этилацетат, бутилацетат, гексилацетат и диэтилмалонат.

19. Композиция для грунтовки по одному из пп.1-11, отличающаяся тем, что дополнительно включает по меньшей мере один катализатор, предпочтительно оловоорганический катализатор, в частности, выбранный из группы, включающей дибутилоловодилаурат, дибутилоловодихлорид, комплекс олово-сложный тиоэфир, моно-н-бутилолово-трихлорид, ди-н-бутилоловооксид, ди-н-бутилоловодиацетат, дибутилоловокарбоксилат.

20. Композиция для грунтовки по одному из пп.1-11, отличающаяся тем, что дополнительно включает по меньшей мере один силан, выбранный из группы, включающей 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидилоксипропилтриэток-сисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)-этилтриметоксисилан, 3-уреидопропилтриэтоксисилан, 3-(4,5-дигидроимидазолил)-пропилтриэтоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан (мономерный или полимеризованный), винилтриметоксисилан (мономерный или полимеризованный), винилтриэтоксисилан (мономерный или полимеризованный), винилтрис(2-метоксиэтокси)силан (мономерный или полимеризованный), 1,3,5-трис[3-(триметоксисилил)пропил]-1,3,5-триазин-2,4,6(1Н,3Н,5Н)-трион, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, триметоксипропилсилан, триэтоксипропилсилан, 2-метилпропилтриметоксисилан, триэтоксиизобутилсилан, октилтриметоксисилан, октилтриэтоксисилан, гексадецилтриметоксисилан, циклогексилдиметоксиметилсилан, 3-изоцианатопропилтриметоксисилан, 3-изоцианатопропилтриэтоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриэтоксисилан (мономерный или полимеризованный), в частности 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан и 3 -глицидилоксипропилтриэтоксисилан.

21. Композиция для грунтовки по одному из пп.1-11, отличающаяся тем, что включает по меньшей мере один наполнитель, в частности сажу.

22. Применение композиции для грунтовки по одному из пп.1-21 в качестве грунтовки для клеев, герметиков или напольных покрытий, в частности однокомпонентных влагоотверждаемых полиуретановых клеев или герметиков на основе полиуретанов или комбинаций полиуретанов и силанов.

23. Способ нанесения композиции для грунтовки по одному из пп.1-21, заключающийся в том, что композицию наносят на субстрат с помощью кисточки, войлока, ткани или губки вручную или автоматически, в частности, с помощью робота.

24. Способ по п.23, отличающийся тем, что субстрат является стеклом, стеклокерамикой или пластмассой, в частности, полидиметилсилоксан-поликарбонатом (ПДМС-ПК) или полидиметилсилоксан-полиметилметакрилатом (ПДМС-ПММА).

Мономер изоцианата

Изоцианаты являются высокореакционными соединениями и легко реагируют с группами, содержащими активный водород. Такие реакции очень важны при образовании полиуретановых эластомеров. Именно по этой причине химия полиуретанов называется химией изоцианатов. Некоторые ароматические и алифатические изоцианаты доступны, но многие из коммерческих полиуретанов основаны на двух из них: Толуилендиизоцианат (ТДИ) и метилен бис 4-фенилен изоцианат (дифенилметан диизоцианат или МДИ) и их производные. Многие из ТДИ используются как смеси двух изомеров: 2,4- и 2,6- изомеры в соотношении 80:20. Смесь 65:35 также доступна. Чистый 2,4 изомер используется в некоторых эластомерных применениях. Два изомера ТДИ показаны ниже.

МДИ доступен в нескольких формах, основанных на двух видах продуктов: очищенных мономерного МДИ и полимерного МДИ. Чистый МДИ это главным образом 4,4′-МДИ. Он обычно содержит малое количество 2,4′-изомера. Два изомера МДИ показаны ниже.

Полиизоцианатные смеси формулируются производителями для предложения большого ассортимента разных функциональных назначений.

Диизоцианаты требуются для создания эластомеров, тогда как высоко функциональные МДИ полиизоцианаты желанны в производстве жестких пенопластов и связывающих материалов. Полимерные МДИ композиции характеризуются их вязкостью и содержанием реагирующих изоцианатных. Кроме ТДИ и МДИ, другие ароматиеские изоцианаты, использующиеся для специальных назначений, включают 1,5-диизоцианато нафталин (нафталин диизоцианат или НДИ) и 1,4-диизоцианато-бензол (p-фенилен диизоцианат или р-ФДИ).

Полиуретаны, получаемые из ароматических диизоцианатов, подвергаются медленному окислению в присутствии воздуха и света, вызывающего обесцвечивание, которое является неприемлемым для некоторых применений. Наоборот полиуретаны, полученные из алифатических диизоцианатов обладают цветоустойчивостью, хотя присутствует необходимость добавления антиоксидантов и УФ-стабилизаторов к составам для поддержания физических свойств полимеров со временем. Представителями некоторых часто используемых алифатических изоцианатов являются 1-изоцианато-3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексан (изофорон диизоцианат или ИФДИ), 1,6-диизоцианато-гексан (гексаметилен диизоцианат или ГДИ) и 4,4-диизоцианато-дициклогексилметан (гидрогенизированный МДИ или ГМДИ). В таблице 1 приводятся некоторые самые часто используемые в полиуретановом синтезе.

Изоцианаты, используемые в полиуретановых продуктах

Аллергия на гексаметилендиизоцианат гди (ароматический диизоцианат) у взрослых

Как правило, изоцианаты получают взаимодействием соответствующих первичных аминов с фосгеном [1]:

Также были разработаны альтернативные процессы производства без фосгена. Один из таких процессов заключается в реакции амина с мочевиной и спиртом с образованием уретана, который затем термически распадается с образованием изоцианата:

Все стандартные промышленные полиизоцианаты, применяемые при получении покрытий, являются производными всего нескольких диизоцианатов с алифатическими или ароматическими изоцианатными группами. В таблице 1 представлены наиболее важные диизоцианаты, выпускаемые в промышленном масштабе [1].

Таблица 1 — Промышленные диизоцианаты

2,4 и 2,6-толуилендиизоцианат (ТДИ)

Директива об опасных веществах относит мономерные диизоцианаты к токисчным веществам. ТДИ недавно был отнесен к особо токсичным веществам [1]. По соображениям производственной гигиены мономерные диизоцианаты обычно не применяют в качестве сырья для покрытий. Их сначала необходимо перевести в более высокомолекулярные, физиологически не столь опасные полиизоцианаты путем соответствующих модифицирующих реакций.

Наиболее характерными реакциями полиизоцианатов являются реакции присоединения сореагентов, содержащий активный атом водорода. Особенно легко протекают реакции с гидроксильными, аминными и карбоксильными группами. В таблице 2 приведен перечень основных реакций изоцианатных групп.

Таблица 2 — Основные реакции изоцианатов (схематически)

спиртом с образованием уретана

уретаном с образованием аллофаната

амином с образованием мочевины

водой с образованием мочевины

мочевиной с образованием биурета

Еще одним аргументом в пользу превращения диизоцианатов в полиизоцианаты — кроме уже упоминавшегося аспекта производственной гигиены — является возможность увеличить их функциональность. Описанные выше реакции позволяют получать полиизоцианаты с функциональностью больше двух. Что необходимо для образования пространственно сшитых продуктов. Только в этом случае достигается необходимая плотность сшивки в лакокрасочной пленке, обеспечивающая ее высокую стойкость. В других отношениях характерные свойства основного изоцианата сохраняются в его производных, например, светостойкость алифатических изоцианатов и склонность к пожелтению ароматических. Полиизоцианаты на основе циклоалифатических диизоцианатов повышают твердость, а иногда и хрупкость покрытий, которые при необходимости можно эластифицировать путем выбора полиола. Напротив, полиизоцианаты на основе линейных диизоцианатов, таких как ГДИ, позволяют получать эластичные пленки, гибкость и твердость которых можно регулировать в широких пределах за счет использования большого разнообразия полиолов. Что касается реакционной способности, то у поиизоцианатов она такая же, как и у диизоцианатов. На нее влияют стерические эффекты и тип NCO-группы — первичная вторичная или третичная.

Схемы реакций, приведенные ниже, приобрели промышленное значение при получении производных диизоцианатов [1] .

Промышленные изоцианаты не являются индивидуальными соединениями, а представляют собой смеси олигомеров с молекулярно массовым распределением. Это объясняется тем, что не только исходные мономерные диизоцианаты, но также и образующиеся полиизоцианаты продолжают реагировать с образованием более высокомолекулярных соединений. Для предотвращения образования сильносшитых высокомолекулярных продуктов в реакции участвует только некоторая доля изоцианатных групп, а непрореагтровавший избыток диизоцианаты впоследствии удаляется из реакционной смеси перегородкой.

Средняя молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение олигомерных полиизоцианатных смесей, полученных таким образом, непосредственно зависит от степени превращения исходных мономеров. В соответствии с требованиями потребителя, это позволяет регулировать в определенных пределах такие свойства продукта, как эквивалентная масса, средняя изоцианатная функциональность и вязкость.

В то время как при более высоких конверсиях увеличивается средняя молекулярная масса, вязкость и изоцианатная функциональность продукта, при меньших конверсиях увеличивается доля низкомолекулярных олигомеров, и образующиеся полиизоцианаты обладают низкой вязкостью пониженной функциональностью. Реакциями, используемыми при производстве полиизоцианатов, можно управлять. Так, например, при более высоких конверсиях соответствующих повышенному содержанию более высокомолекулярных полимеров, степень физической сушки лакокрасочной пленки можно повысить. Напротив, при определенном пути управления реакцией, позволяющем получать более низкомолекулярные полиизоцианаты, открывается возможность создавать экологически более безопасные лакокрасочные материалы с низким содержанием растворителей или вообще без них.

К полиизоцианатам, используемым для получения покрытий, предъявляют жесткие требования относительно их бесцветности. Поэтому для удаления избытка непрореагировавших диизоцианатов их отгоняют в тонкопленочных испарителях, когда продукт подвергается кратковременному воздействию повышенных температур.

Водные двухупаковочные полиуретановые системы уже являются альтернативными материалами с низким содержанием летучих органических соединений, конкурирующими с обычными органоразбавляемыми лакокрасочными материалами во многих областях применения. В этих двухфазных системах очень большое значение для достижения высокого качества получаемых покрытий имеет правильный выбор водной дисперсии полиола, а особенно выбор сшивающего агента.

Существуют две возможности образования трехмерной структуры из водных полимерных дисперсий [2]:

— применение гидрофобных, предпочтительно низковязких полиизоцианатов, аналогичных тем, которые используются в обычных двухкомпонентных полиуретановых материалах.

-применение гидрофильно-модифицированных, самостоятельно эмульгирующихся полиизоцианатов, специально разработанных для этой цели.

Если низковязкие гидрофобные полиизоцианаты можно ввести в водные дисперсии только с использованием подходящих сопутствующих органических растворителей и высоких усилий сдвига (например, применение перемешивающих или диспергирующих машин), то в случае гидрофильно-модифицированных полиизоцианатов появляется возможность получения гомогенной не содержащей сорастворителей смеси связующего и сшивающего агента путем простого смешения вручную.

Для получения гидрофильных полиизоцианатов использовались различные подходы. Кроме применения внешних эмульгаторов, которым присущи различные недостатки, особенно эффективным оказалось частичное взаимодействие гидрофобных полиизоцианатов с гидрофильными сореагентами. Высокоактивные молекулы эмульгатора получают непосредственно в полиизоцианатной смеси. Таким способом можно получить покрытия, к качеству которых предъявляются самые высокие требования.

Например, простая реакция алифатических или циклоалифатических полиизоцианатов, таких как тримеры ГДИ, с низкомолекулярными монофункциональными простыми полиэфироспиртами на основе окиси этилена приводит к образованию полиизоцианатных смесей.

Неионогенную гидрофильно-модифицированную молекулу типа простого полиэфируретана можно представить в виде.

Такие гидрофилизованные полиизоцианаты можно легко эмульгировать в воде вручную без применения больших усилий сдвига [1]. Водоэмульгируемые полиизоцианаты этого типа в настоящее время являются общепринятыми сшивающими агентами для большинства водных лакокрасочных материалов.

Химическая гидрофильная модификация полиизоцианатов с помощью реакции уретанообразования с участием простых полиэфиров приводит, однако, к снижению изоцианатной функциональности, и поэтому образующиеся покрытия характеризуются более низкой плотностью сшивки, что обычно проявляется в ухудшении химической стойкости.

Это вызвало необходимость разработки усовершенствованных модифицированных простыми полиэфирами полиизоцианатов, в которых каждая гидрофильная полиэфирная цепь соединена с двумя молекулами полиизоцианатов с помощью аллофанатных групп.

Неионогенную гидрофильно-модифицированную молекулу типа простого полиэфираллофаната можно представить в виде

В случае этих неионогенных гидрофилизованных полиизоцианатов второго поколения, модификация простым полиэфиром увеличивает, а не уменьшает изоцианатную функциональность. Поскольку в этом случае требуется меньшее количество простого полиэфироспирта для достижения необходимой диспергируемости продуктов, то такие гидрофильные полиизоцианаты, содержащие полиэфиралофанатный эмульгатор, позволяет получить покрытия с намного более высокой стойкостью к воде и химикатам, чем у покрытий с применением обычных сшивающих агентов, описанных выше.

Несмотря на то, что модифицированные простыми полиэфирами полиизоцианаты достаточно широко представлены на рынке для различных областей применения, у них есть существенный недостаток [2]. При их применении в качестве сшивающих агентов в водных двухупаковочных полиуретановых материалах необходимо особенно высокое содержание простого полиэфира для обеспечения хорошей их диспергируемости, что приводит к сравнительно долгому времени сушки и к повышению гидрофильности отвержденных покрытий. Последнее явилось причиной того, что модифицированные простыми полиэфирами полиизоцианаты не нашли применения там, где предъявляются жесткие требования к стойкости, например, в грунтовках для автомобильной промышленности или в антивандальных покрытиях. Эти недостатки в конечном итоге были преодолены в специально разработанных ионно-модифицированных полиизоцианатах.

Алифатические полиизоцианаты взаимодействуют в мягких условиях с 3-(цикло-гексиламино)пропан-1-сульфоновой кислотой в присутствии нейтрализующих третьичных аминов.

Ионно-модифицированную молекулу можно представить в виде

Независимо от природы солевых групп, полиизоцианаты, модифицированные такой кислотой, обладают хорошей стабильностью при хранении, хорошей прозрачностью и образуют высокодисперсные водные эмульсии даже при сравнительно низком содержании сульфонатных групп.

В настоящее время доступны различные ионно-модифицированные полиизоцианаты, которые можно использовать в рецептурах экологически чистых двухупаковочных водных материалов для получения высококачественных полиуретановых покрытий широкого спектра применения. Эти покрытия столь хороши, как и получаемые из обычных органоразбавляемых систем, с точки зрения сушки, отверждения и химической стойкости. Из-за новых законодательных актов. Требующих дальнейшего уменьшения содержания летучих органических соединений, эти сшивающие агенты найдут еще более широкое применение в будущем, поскольку они не ухудшают качествопокрытий по сравнению с органоразбавляемыми системами.

Аллергия на гексаметилендиизоцианат гди (ароматический диизоцианат) у взрослых

Настоящее изобретение относится к композиции, подходящей для применения в качестве связующего вещества для лигноцеллюлозного материала или минеральных волокон, то есть стеклообразных волокон, сделанных человеком (MMVF), например стеклошлака или каменной ваты, то есть стекловаты, к способу для получения такой композиции, продукту, снабженному таким связующим веществом, и к применению указанной композиции как связующего вещества для минерального волокна или лигноцеллюлозного материала.

Продукты из стекловаты обычно содержат минеральные волокна, связанные вместе посредством отвержденного термореактивного полимерного материала. Один или несколько потоков расплавленного стекла, шлака или каменной ваты вытягиваются в волокна и нагнетаются в формовочную камеру, где они отлагаются как ткань на движущийся конвейер. Волокна, во время присутствия в воздухе в формовочной камере и еще теплыми, опрыскивают связующим веществом. Покрытую волокнистую ткань затем транспортируют из камеры в вулканизационную печь (150-320°С), где нагретый воздух нагнетается через мат для отверждения связующего вещества и связывания волокон стекловаты жестким образом вместе.

Фенолоформальдегидные связующие вещества широко используют в производстве стекловаты, так как они имеют низкую вязкость в неотвержденном состоянии, даже еще образуют жесткую термореактивную полимерную матрицу для минеральных волокон при отверждении. Однако использование фенолоформальдегидных связующих веществ становится все больше и больше нежелательным из-за применения и высвобождения нежелательных для окружающей среды химикатов по данному способу. Во время применения и отверждения связующих веществ после предоставления их минеральным волокнам высвобождаются фенол, формальдегид и аммиак. В основном от 20 до 30% примененного фенолоформальдегидного связующего вещества теряется во время испарения воды в охлаждающемся потоке крученых волокон и во время сушки/отверждения матов в печи; данные количества оказываются в водном потоке конденсированных отходов, который затем нуждается в очистке.

Из патента США 4904522 также известно применение водных дисперсий полиизоцианатов в качестве связующих веществ для стекловолокна. При сравнении с известными фенолоформальдегидными смолами связующие вещества на основе полиизоцианата отверждаются при более низкой температуре, не распадаются на летучие мономеры, проявляют по меньшей мере ту же эффективность и не являются потенциальным источником формальдегида. Однако связующие вещества на основе полиизоцианата, раскрытые в патенте США 4904522, имеют относительно высокие количества немодифицированных мономерных диизоцианатов. Так как присутствие мономерных диизоцианатов может привести к промышленным гигиеническим проблемам, было бы полезно снизить содержание мономерных диизоцианатов в максимально возможной степени.

Другой недостаток связующих веществ на основе полиизоцианата, раскрытых в патенте США 4904522, состоит в трудности достижения полного отверждения во время последующего нагревания в матах стекловолокна в зоне печи. Во время изготовления матов стекловолокна волокна обрабатывают водными связующими веществами на основе полиизоцианата и непрерывно прогоняют через зону печи для испарения воды и отверждения полимеров на основе полиизоцианата. Когда в качестве связующих веществ используют диспергированные в воде полиизоцианаты, вода служит как ко-реагент для изоцианатных групп, чтобы образовать полиуретаны. Если содержание изоцианата в связующем веществе на основе полиизоцианата является слишком высоким, вода испаряется в зоне печи, прежде чем взаимодействие завершено, и в результате этого получают неотвержденный, не пригодный для использования мат из стекловолокна.

Следующий недостаток состоит в том, что даже если предпочтительные полиизоцианаты патента США 4904522, то есть полифенилполиметиленполиизоцианаты, обладают низким давлением пара при температуре окружающей среды, они все же содержат высокие количества (до 70% масс.) мономерных дифенилметандиизоцианатов. Под воздействием высоких температур в зоне печи данные мономерные диизоцианаты могут улетучиваться, что приводит к высоким концентрациям в выхлопных газах. Данное явление представляет собой опасность для окружающей среды, если эти выхлопные газы поступают в атмосферу рабочего места или в воздух, окружающий производственную установку.

Один способ для уклонения от неотвержденных связующих веществ на основе полиизоцианата состоит во включении катализаторов, которые ускоряют изоцианат/водное взаимодействие связующих веществ на основе полиизоцианата, диспергированных в воде. Однако данный способ также не приводит к полному отверждению полиизоцианата до испарения воды в зоне печи и/или дает продукты неприемлемо низкой прочности.

В соответствии с этим предмет настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить связующие вещества, которые преодолевают недостатки ранее описанных связующих веществ.

Согласно настоящему изобретению предложена композиция связующего вещества, содержащая органический полиизоцианат, соединение, реакционно-способное для изоцианатной группы, и катализатор, ускоряющий тримеризацию изоцианата. Указанную композицию можно использовать для связывания минерального волокна или лигноцеллюлозного материала. За счет использования композиции связующего вещества по настоящему изобретению высвобождение изоцианата в окружающую среду при отверждении при повышенной температуре сильно снижено и в конечном продукте почти не остается непрореагировавший изоцианат. Соединение, реакционно-способное для изоцианатной группы, реагирует с изоцианатом и повышает молекулярную массу полимера, тем самым предотвращая испарение. Дополнительное количество катализатора тримеризации нацелено на то, чтобы получить улучшенное взаимодействие.

Дополнительные выходы формальдегида значительно снижены.

Матовая поверхность стекловолокна может отверждаться быстрее, что таким образом приводит к повышенной производительности без главных инвестиций. Более быстрое изготовление получают при более низких температурах отверждения, приводящих таким образом к консервации энергии.

Структурная прочность продуктов из стекловаты, скрепленных связующим веществом настоящего изобретения, повышена по отношению к продуктам предшествующего уровня, что предоставляет выбор для снижения нагрузки полимера при получении аналогичных свойств.

Патент США 5372875 описывает способ получения водной двухкомпонентной полиуретанобразующей композиции посредством а) диспергирования в воде полиизоцианата, который имеет содержание изоцианата, равное по меньшей мере 12% масс., и b) также посредством смешивания с водой либо перед, во время, либо после диспергирования полиизоцианата, полигидроксильного соединения, которое i) имеет молекулярную массу от 62 до 10000, ii) содержит по меньшей мере две гидроксильные группы, iii) является растворимым в воде или диспергированным в воде, iv) не содержит группы мочевины или уретана и v) выбрано из группы сложных полиэфиров, полилактонов, поликарбонатов, простых полиэфиров, простых политиоэфиров, полиацеталей, сложных эфиров простых полиэфиров, амидов сложных полиэфиров и полиамидов, где эквивалентное отношение изоцианатных групп к гидроксильным группам составляет от 0,8:1 до 6:1. Полиуретанобразующая композиция, приготовленная по данному способу, может быть использована как связующее вещество для стекловолокна.

Патент США 5372875 упоминает о добавлении катализаторов, которые ускоряют изоцианатгидроксильное взаимодействие, но хранит молчание в отношении катализаторов, которые ускоряют тримеризацию изоцианата.

Подходящие полиизоцианаты для применения при получении полиизоцианатов, предназначенных для диспергирования в воде в соответствии с настоящим изобретением, включают алифатические, циклоалифатические, аралифатические, ароматические и гетероциклические полиизоцианаты.

Природа полиизоцианатов, использованных в качестве связующего вещества, не является критической, хотя они должны иметь высокую температуру кипения такую, чтобы они не испарялись в какой-либо значительной степени при 100°С. Это предохраняет значительные количества связующего вещества от испарения и присутствия в выхлопных газах во время применения затвердевания адгезива, как это имеет место в случае с обычными фенолоформальдегидными смолами.

Предпочтительно прежде чем быть диспергированными в воде, полиизоцианаты имеют содержание изоцианата, равное по меньшей мере 12%, предпочтительно по меньшей мере приблизительно 15% и предпочтительнее по меньшей мере приблизительно 20% или даже по меньшей мере приблизительно 30% масс. в расчете на массу полиизоцианата. Полиизоцианаты, имеющие меньшее содержание изоцианата и приготовленные, например, взаимодействием мономерного полиизоцианата с полиолом с высокой молекулярной массой, имеют достаточно высокие вязкости такие, что их трудно диспергировать в воде, даже если они гидрофильно модифицированы.

Примеры подходящих мономерных полиизоцианатов включают 1,6-гексаметилендиизоцианат, 1,12-додекандиизоцианат, циклобутан-1,3-диизоцианат, циклогексан-1,3- и/или -1,4-диизоцианат, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианометилциклогексан (изофорондиизоцианат), 2,4- и/или 2,6-гексагидротолуилендиизоцианат, гексагидро-1,3- и/или -1,4-фенилендиизоцианат, пергидро-2,4′- и/или -4,4′-дифениленметандиизоцианат, 1,3- и/или 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианат, дифенилметан-2,4′- и/или -4,4′-диизоцианат, нафталин-1,5-диизоцианат, трифенилметан-4,4′,4»-триизоцианат и полифенилполиметиленполиизоцианаты, полученные фосгенированием продуктов конденсации анилин/формальдегид.

Также подходящими являются аддукты полиизоцианатов, содержащие группы мочевины, биурета, уретана, аллофаната, уретдиона или карбодиимида или изоциануратные кольца. Данные аддукты могут быть получены из любых известных мономерных полиизоцианатов, особенно из набора, представленного выше, известными способами. При использовании высоколетучих диизоцианатов с малой молекулярной массой особенно предпочитают превращать данные диизоцианаты в аддукты с более низкими содержаниями мономерного диизоцианата до диспергирования их в воде.

Также можно использовать смеси любых из данных мономерных полиизоцианатов и/или аддуктов полиизоцианатов.

В основном особенно предпочитают использовать легкодоступные полиизоцианаты, такие как полифенилполиметиленполиизоцианаты (неочищенный «MDI» или «полимерный MDI») и аддукты полиизоцианата, содержащие группы карбодиимида, группы уретана, группы аллофоната, группы изоцианурата, группы уретдиона или группы биурета, особенно группы на основе 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианата («TDI»), 1,6-гексаметилендиизоцианата, изофорондиизоцианата и их смесей.

Полиизоцианаты или аддукты полиизоцианатов, применяемые для получения композиций связующего вещества по настоящему изобретению, могут быть использованы в их немодифицированной, гидрофобной форме или предпочтительно они переводятся в гидрофильные смешиванием с внешними эмульгаторами или взаимодействием с катионными, анионными и/или неионными соединениями, содержащими группы, реакционноспособные для изоцианатной группы. Компоненты реакции, которые обеспечивают диспергируемость полиизоцианатов, включают соединения, содержащие латеральные или терминальные, гидрофильные единицы этиленоксида и соединения, содержащие ионные группы или потенциальные ионные группы.

Соединения, содержащие латеральные или терминальные, гидрофильные единицы этиленоксида, включают по меньшей мере одну, предпочтительно одну группу, реакционноспособную для изоцианата, и использованы в количестве, достаточном для того, чтобы обеспечить содержание гидрофильных единиц этиленоксида вплоть до приблизительно 40% масс., предпочтительно приблизительно от 5 до 40% масс. и предпочтительнее приблизительно от 10 до 35% масс. в расчете на массу полиизоцианата. Соединения, содержащие ионные группы или потенциально ионные группы, включают по меньшей мере одну, предпочтительно две группы, реакционно-способные для изоциата, и использованы в количестве вплоть до приблизительно 120 мэкв., предпочтительно приблизительно от 5 до 80 мэкв., предпочтительнее приблизительно от 10 до 60 мэкв. и наиболее предпочтительно приблизительно от 15 до 50 мэкв. на 100 г полиизоцианата.

В дополнение к вышеуказанным гидрофильным модификаторам, которые химически включены в полиизоцианаты, также можно использовать внешние эмульгаторы, которые могут быть анионогенными, катионогенными или неионогенными. Кроме того, когда устойчивость дисперсии не является особым требованием, можно диспергировать полиизоцианат в воде при отсутствии эмульгаторов использованием смесителей с высоким сдвигом.

Полиизоцианаты, используемые в настоящем изобретении, предпочтительно имеют функциональность, равную по меньшей мере 2, предпочтительнее по меньшей мере 2,2. Данные соединения могут быть получены взаимодействием полиизоцианатов, имеющих функциональности более чем 2, с монофункциональным соединением, содержащим гидрофильные группы, при условии, что средняя функциональность остается равной по меньшей мере 2. Предпочтительные полиизоцианаты, предназначенные для использования в настоящем изобретении, представляют собой так называемые эмульгирующиеся полиизоцианаты, в частности эмульгирующийся MDI, как было описано в следующих патентных публикациях: ЕР 18061, ЕР 516361, GB 1523601, GB 1444933, GB 2020796; все включены в настоящее описание ссылкой.

Такие эмульгирующиеся полиизоцианаты являются коммерчески доступными от фирмы Huntsman под торговыми названиями SUPRASEC 1041, SUPRASEC 1042, SUPRASEC 2405, SUPRASEC 2408, SUPRASEC 2419 и RUBINATE 1780 (SUPRASEC и RUBINATE являются товарными знаками от Huntsman LLC).

Присутствие воды в водных дисперсиях связующего вещества или эмульсиях также используют для охлаждения волокон, когда связующее вещество применяют на линию по изготовлению волокна вскоре после плавления/волокнообразования.

Для изготовления панелей более высокой плотности (плотность обычно выше 100 кг/м 3 или даже выше 200 кг/м 3 ) иногда используют охлажденные волокна и при данных обстоятельствах можно использовать меньше воды или воду не использовать.

Дисперсии на основе полиизоцианата обычно имеют содержание твердых веществ, равное приблизительно от 2 до 100% масс., предпочтительно приблизительно от 2 до 96% масс., предпочтительнее приблизительно от 5 до 90% масс.

Для способа охлажденного волокна содержание твердых веществ обычно составляет от 50 до 100% масс., для способа горячего волокна оно обычно составляет от 8 до 50% масс.

В соответствии с настоящим изобретением композиция связующего вещества также содержит одно или несколько полифункциональных соединений, реакционно-способных для изоцианатной группы, которые предпочтительно являются либо растворимыми в воде, либо диспергируемыми в воде, необязательно в присутствии внешнего эмульгатора. Полифункциональные соединения, реакционно-способные для изоцианатной группы, реагируют с полиизоцианатами на последующей стадии нагревания, во время которой вода испаряется.

Примеры подходящих полифункциональных соединений, реакционно-способных для изоцианатной группы, включают полигидроксильные соединения, полиамины, меркаптаны, карбоновые кислоты, мочевину и амиды.

Подходящие полигидроксильные соединения обычно имеют молекулярную массу от 62 до 10000, содержат две или более гидроксильные группы, являются либо растворимыми в воде, либо диспергируемыми в воде, необязательно в присутствии внешнего эмульгатора, и выбраны из полигидроксильных сложных полиэфиров, полилактонов, поликарбонатов, простых полиэфиров, простых политиоэфиров, полиацеталей, сложных эфиров простых полиэфиров, амидов сложных полиэфиров и полиамидов.

Полигидроксильные соединения известны из химии полиуретанов и обычно имеют молекулярную массу от 400 до 10000, предпочтительно от 1000 до 6000. Также подходящими являются известные полиолы с низкой молекулярной массой, имеющие молекулярную массу от 32 до менее чем 400.

Преимущество полигидроксильных соединений, которые становятся водорастворимыми или вододиспергирующимися за счет химически включенных эмульгаторов с превышением тех же характеристик для соединений, которые становятся водорастворимыми или вододиспергирующимися за счет применения внешнего эмульгатора, заключается в том, что уничтожается стадия экстрасмешивания для приготовления смеси эмульгатора с полигидроксильным соединением. Любое из ранее указанных полигидроксильных соединений может стать водорастворимым или вододиспергирующимися за счет включения единиц полиэтиленоксида, солевых (ионных) групп или потенциальных солевых (ионных) групп, которые затем нейтрализуются во время их получения.

Предпочтительные водорастворимые или вододиспергирующиеся/эмульгирующиеся полигидроксильные соединения для применения в данном изобретении представляют собой сложные олигоэфирполиолы, в частности ароматические сложные олигоэфирполиолы. Преимущество использования ароматических сложных олигоэфирполиолов состоит в том, что пожарная безопасность продукта, объединенного с настоящим связующим веществом, также улучшена. Также ароматические сложные олигоэфирполиолы превосходят простые полиэфирполиолы по прочности на изгиб конечного продукта.

Другие подходящие полигидроксильные соединения для применения в настоящем изобретении включают простые полиэфирполиолы, имеющие относительно высокое содержание этиленоксида, предпочтительно по меньшей мере 50 или даже по меньшей мере 65% масс. (в расчете на массу простого полиэфирполиола), такие как коммерчески доступные продукты Perstorp P3380 (образец фирмы Pertsort Polyol), DALTOCEL F526, F555, F442 и F444 (все образцы фирмы Huntsman) и также простые полиэфирполиолы с введенным сорбитом, такие как коммерчески доступный Voranol G2005 (образец фирмы Dow).

Сложные олигоэфирполиолы для применения в настоящем изобретении преимущественно имеют среднюю функциональность, равную приблизительно от 1,8 до 8, предпочтительно приблизительно от 1,8 до 5 и предпочтительнее приблизительно от 2 до 2,5. Величины их гидроксильного числа обычно находятся внутри интервала приблизительно от 15 до 750, предпочтительно приблизительно от 30 до 550 и предпочтительнее приблизительно от 200 до 550 мг КОН/г. Предпочтительно сложные олигоэфирполиолы имеют кислотное число между 0,1 и 20 мг КОН/г, обычно кислотное число может доходить вплоть до 90 мг КОН/г.

Сложные олигоэфирполиолы могут быть получены известными способами из поликарбоновой кислоты или производного кислоты, такого как ангидрид или сложный эфир поликарбоновой кислоты, и любого компонента полиола. Поликислота и/или компоненты полиола могут быть использованы в виде смеси двух или более соединений при получении сложных олигоэфирполиолов.

Полиолы могут быть алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими и/или гетероциклическими. Алифатические многоатомные спирты с низкой молекулярной массой, такие как алифатические двухатомные спирты, имеющие не более чем приблизительно 20 атомов углерода, являются в большой степени удовлетворительными. Полиолы необязательно могут включать заместители, которые являются инертными в реакции, например, хлор- и бромзаместители, и/или могут быть ненасыщенными. Также могут быть использованы подходящие аминоспирты, такие как, например, моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин или тому подобное. Предпочтительный полиол представляет собой гликоль. Гликоли могут содержать гетероатомы (например, тиодигликоль) или могут состоять исключительно из углерода, водорода и кислорода. Они представляют собой преимущественно простые гликоли общей формулы CnH2n(OH)2 или полигликоли, различающиеся введением эфирных звеньев в углеводородную цепь, изображенную общей формулой CnH2nO(OH)2. Примеры подходящих многоатомных спиртов включают: этиленгликоль, пропиленгликоль-(1,2) и -(1,3), бутиленгликоль-(1,4) и -(2,3), гександиол-(1,6), октандиол-(1,8), неопентилгликоль, 1,4-бисгидроксиметилциклогексан, 2-метил-1,3-пропандиол, глицерин, триметилолэтан, гексантриол-(1,2,6), бутантриол-(1,2,4), хинол, метилглюкозид, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль и высшие полиэтиленгликоли, дипропиленгликоль и высшие полипропиленгликоли, диэтиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, триметилолпропан, сорбит, маннит, дибутиленгликоль и высшие полибутиленгликоли. Особенно подходящие полиолы представляют собой алкиленгликоли и оксиалкиленгликоли, такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, триэтиленгликоль, трипропиленгликоль, тетраэтиленгликоль, тетрапропиленгликоль, триметиленгликоль, тетраметиленгликоль и 1,4-циклогександиметанол (1,4-бис-гидроксиметилциклогексан).

Компонент полидикарбоновой кислоты может быть алифатическим, циклоалифатическим, ароматическим и/или гетероциклическим и необязательно может быть замещенным, например, атомами галогена и/или может быть незамещенным. Примеры подходящих карбоновых кислот и их производных для получения сложных олигоэфирполиолов включают: щавелевую кислоту, малоновую кислоту, адипиновую кислоту, глутаровую кислоту, янтарную кислоту, пимелиновую кислоту, субериновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, фталевую кислоту, ангидрид фталевой кислоты, ангидрид терефталевой кислоты, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, тримеллитовую кислоту, ангидрид тетрагидрофталевой кислоты, диангидрид пиромеллитовой кислоты, ангидрид гексагидрофталевой кислоты, ангидрид тетрахлорфталевой кислоты, эндометилентетрагидрофталевый ангидрид, ангидрид глутаровой кислоты, малеиновую кислоту, ангидрид малеиновой кислоты, сложный диметиловый эфир терефталевой кислоты, сложный бис-гликолевый эфир терефталевой кислоты, фумаровую кислоту, двухосновные и трехосновные ненасыщенные жирные кислоты, необязательно смешанные с моноосновными ненасыщенными жирными кислотами, такими как олеиновые кислоты.

Хотя сложные олигоэфирполиолы можно готовить по существу из чистых реагирующих веществ, можно использовать более сложные ингредиенты, такие как боковой погон, отходы или остатки скрапа от производства фталевой кислоты, терефталевой кислоты, диметилтерефталата, полиэтилентерефталата, и тому подобное. Данные композиции можно превращать взаимодействием с полиолами в сложные олигоэфирполиолы с помощью обычных процедур трансэтерификации или этерификации.

Получение сложных олигоэфирполиолов завершают простым взаимодействием поликарбоновой кислоты или производных кислоты с полиольным компонентом по известному способу, пока гидроксильные и кислотные числа реакционной смеси не попадают в требуемый диапазон. После трансэтерификации или этерификации продукт реакции необязательно может быть подвергнут взаимодействию с алкиленоксидом.

Термин «сложный олигоэфирполиол», как он использован в настоящем описании, включает незначительные количества непрореагировавшего полиола, остающегося после приготовления сложного олигоэфирполиола, и/или неэтерифицированного полиола (например, гликоля), добавленного после приготовления. Сложный олигоэфирполиол преимущественно может включать вплоть до приблизительно 40% масс. свободного гликоля. Предпочтительно содержание свободного гликоля составляет от 2 до 30, предпочтительнее от 2 до 15% масс. от общего компонента сложного олигоэфирполиола.

В алифатическом сложном олигоэфирполиоле как полиол, так и поликарбоновая кислота, используемые для получения сложного олигоэфирполиола, представляют собой алифатические соединения. Однако некоторые компоненты полиола или поликарбоновой кислоты могут быть ароматической природы, причем ароматичность алифатического сложного олигоэфирполиола (выраженная в виде % масс. групп, содержащих по меньшей мере одно ароматическое кольцо на молекулу) равна меньше 50%.

В ароматическом сложном олигоэфирполиоле по меньшей мере один компонент полиола или поликарбоновой кислоты, предпочтительно кислота, представляет собой ароматическое соединение, и ароматичность равна по меньшей мере 50%. Особенно применимыми являются сложные олигоэфирполиолы, где кислотный компонент предпочтительно содержит по меньшей мере 30% масс. остатков фталевой кислоты (или ее изомеров). Предпочтительно ароматичность ароматического сложного олигоэфирполиола составляет от 70 до 90%.

Предпочтительные ароматические сложные олигоэфирполиолы для применения в настоящем изобретении включают STEPANPOL PS2352, PS3152 и PS1752, все коммерчески доступны от фирмы Stefan, Hoopol F-1394, F-3362, F-4361, F-4396 и F-7021, все коммерчески доступны от фирмы Syntesia и Isoexter 3061, 3557 и 4404, все коммерчески доступны от фирмы Coim.

Полигидроксильные соединения добавляют к связующим композициям в количестве, которое достаточно для того, чтобы обеспечивать эквивалентное отношение изоцианатных групп к гидроксильным группам (не принимая в расчет гидроксильные группы воды) от 2:1 до 30:1, предпочтительно от 5:1 до 10:1.

Согласно настоящему изобретению является предпочтительным включение катализатора, который ускоряет реакцию тримеризации изоцианата. Катализатор можно добавлять предпочтительно в полигидроксильную композицию или в воду для диспергирования.

Добавление такого катализатора особенно полезно, когда выпарена вся вода на стадии отверждения и непрореагировавший мономер еще присутствует. Остающийся мономер затем может реагировать с образованием полиизоциануратов, приводя к полному отверждению связующего вещества. Данное взаимодействие также быстро снизит присутствие непрореагировавших мономерных полиизоцианатов, которые могут улетучиваться под воздействием высоких температур в печи для вулканизации.

Включение катализаторов, которые ускоряют взаимодействие изоцианат/вода (как описано в патенте США 5372875), чтобы избежать остающихся мономеров, не приводит к полному отверждению полиизоцианатного связующего вещества перед испарением воды в зоне печи. Кроме того, добавление более значительных количеств катализаторов реакции изоцианат/вода приведет к предварительному отверждению связующего вещества перед стадией образования мата. Также сила связующего продукта является неудовлетворительной.

Любое соединение, которое катализирует реакцию тримеризации изоцианата (образование изоцианурата), можно использовать в качестве катализатора тримеризации в настоящем изобретении, а именно третичные амины, триазины и наиболее предпочтительно металлические соли катализаторов тримеризации.

Особенно предпочтительной группой являются соли щелочных металлов органических карбоновых кислот, такие как ацетат калия (коммерчески доступный как Polycat 46 (образец фирмы Air Products) и Catalyst LB (образец фирмы Huntsman)) или 2-этилгексаноат калия (коммерчески доступный как Dabco K15 (образец фирмы Air Products)), так как они не ускоряют взаимодействие изоцианат/вода. Избыточное взаимодействие изоцианат/вода приведет к предварительному отверждению.

Катализаторы тримеризации обычно используют в количестве от 0,001 до 10% масс. в расчете на общий связующий препарат с исключением воды, предпочтительно от 0,1 до 5% масс., наиболее предпочтительно от 0,5 до 2,0% масс.

Кроме катализатора, ускоряющего тримеризацию, можно добавлять катализатор для контроля отверждения полиуретана. Но в предпочтительных вариантах осуществления такой катализатор отсутствует.

Примеры таких подходящих катализаторов представляют собой известные катализаторы в чистом виде и включают третичные амины, такие как триэтил-, трипропил-, трибутил- и триамиламин, N-метилморфолин, N,N-диметилциклогексиламин, N,N-диметилбензиламин, 2-метилимидазол, пиримидин, диметиламин и триэтилендиамин. Примеры третичных аминов, содержащих атомы водорода, реакционно-способные для изоцианата, представляют собой триэтаноламин и N,N-диметилэтаноламин. Другие подходящие катализаторы представляют собой силаамины, имеющие связи углерод-кремний, и азотсодержащие основания, такие как гидроксиды тетраалкиламмония, гидроксиды щелочных металлов, феноляты щелочных металлов и алкоголяты щелочных металлов. В качестве катализаторов также можно использовать металлоорганические соединения, особенно органические соединения олова.

Согласно настоящему изобретению также можно использовать ингибиторы реакции, например, кислоты, такие как хлористоводородная кислота, органические кислоты или галогенангидриды органических кислот. Предпочтительные кислоты представляют собой дикарбоновые кислоты или карбоновые кислоты, содержащие другой реакционно-способный для изоцианата атом водорода кроме атома водорода по кислотной группе, чтобы получить функциональность, равную по меньшей мере 2, для осуществления функции в качестве удлинителя цепи или поперечного сшивателя. Примером такой кислоты является молочная кислота. Молочная кислота изменяет температуру активации катализатора до более высоких температур, тем самым исчезает предварительное отверждение полимера на волокне до того, как оно нагревается в печи (мат низкой плотности) или прессуется горячим (панель более высокой плотности).

Данные ингибиторы реакции обычно используют в количествах, заключенных в интервале от 0,1 до 2% масс. в расчете на связывающую композицию с исключением какой-либо воды.

Для улучшения смачивания волокон можно добавлять сурфактанты, чтобы снизить поверхностное натяжение эмульсии. Подходящие, влияющие на поверхностное натяжение агенты представляют собой канифольное мыло, насыщенные или ненасыщенные жирные кислоты, гидроксистеарат натрия, лаурилсульфат, алкилбензолсульфоновые кислоты, нормальные алкилбензолсульфоновые кислоты, алкансульфонаты, полиоксиэтиленалкиловые(фениловые)простые эфиры, сложные эфиры серной кислоты и полиоксиэтиленалкиловых(фениловых)простых эфиров или их соли, сложные эфиры фосфорной кислоты и полиоксиэтиленалкиловых(фениловых)простых эфиров или их соли, белковые материалы, алкенилсульфоянтарные кислоты и α-олефинсульфонаты. Другие подходящие сурфактанты включают, например, производные полиалкиленоксида, полученные добавлением 10 или более молей алкиленоксидов, таких как этиленоксид и пропиленоксид, к алифатическим одноатомным спиртам с 6-30 атомами углерода в молекулах, таким как октадециловый спирт и стеариловый спирт, или к алициклическим одноатомным спиртам с 6-30 атомами углерода в молекулах, или к моновалентным меркаптанам с 6-30 атомами углерода в молекулах, таким как додецилмеркаптан, или к алкилфенолам с 6-30 атомами углерода в молекулах, таким как нонилфенол, или к аминам с 6-30 атомами углерода в молекулах, таким как додециламин, или к карбоновым кислотам с 6-30 атомами углерода в молекулах, таким как лауриловая кислота и стеариновая кислота; алкилдифенилэфиросульфонаты, полученные простым эфирным связыванием двух фенильных групп, имеющих группу сульфоновой кислоты, которые могут содержать алкильную или алкоксильную группу в качестве заместителя; различные виды анионогенных сурфактантов; различные виды катионогенных сурфактантов, такие как ацетат алкиламина и хлорид алкилтриметиламмония; различные виды неионогенных сурфактантов и различные виды амфотерных сурфактантов.

Предпочтительными в качестве сурфактантов являются диметилсилоксаны, модифицированные простыми полиэфирами, наиболее предпочтительны такие, которые имеют короткую силоксановую цепь.

Данные сурфактанты можно также добавлять к изоцианату для снижения его поверхностного натяжения и повышения способности к смачиванию после того, как основное количество воды испарилось.

Такие сурфактанты используют в количествах, изменяющихся от 0,01 до 1% масс. в расчете на общую связывающую композицию с исключением воды.

Стандартные связующие добавки могут улучшать связующее вещество. Примеры таких добавок включают ускорители адгезии, такие как силаны для улучшения адгезии на стекле, стабилизаторы для предотвращения разложения при действии тепла и УФ-света и поверхностно-активные соединения.

Предпочтительный ускоритель адгезии представляет собой аминопропилсилан. Данный ускоритель можно добавлять в водный поток, и он экстремально быстро будет реагировать с полиизоцианатом на стадии эмульгирования или диспергирования.

Можно также добавлять наполнители, такие как глина, силикаты, сульфат магния, и пигменты, такие как оксид титана, а также и агенты для гидрофобизации, такие как силаны, фторсодержащие соединения, масла, минералы и силиконовое масло (реакционноспособные или нереакционноспособные).

Полиизоцианурат сам по себе уже является более пожаробезопасным, чем полимочевина или полиуретаны, что является дополнительным преимуществом настоящего изобретения, но не ограничивает применения дополнительных ингибиторов огня.

Согласно предпочтительному варианту осуществления полигидроксильного соединения катализатор тримеризации и необязательно другие добавки первыми добавляют в воду. Композицию полиизоцианата, необязательно также содержащую некоторое количество сурфактанта, затем смешивают с водной композицией путем перемешивания в потоке предпочтительно как раз перед применением на волокна.

Предпочтительная композиция связующего вещества содержит следующие ингредиенты в следующих количественных интервалах:

эмульгирующийся MDI: 100 ч.м./часть по массе/pbw

сурфактант 1 (добавленный в композицию полиизоцианата): от 0,1 до 1, предпочтительно 0,5% масс. на связующие твердые вещества

вода: от 0 до 2000 ч.м.

катализатор тримеризации: от 0,5 до 2,0, предпочтительно 1,5% масс. на связующие твердые вещества

ускоритель адгезии: от 0,2 до 2, предпочтительно 0,5% масс. на связующие твердые вещества

сурфактант 2 (добавленный в водную полигидроксильную композицию): от 0,05 до 0,5, предпочтительно 0,2% масс. на воду

молочная кислота: от 0,1 до 2, предпочтительно 1,2% масс. на связующие твердые вещества

сложный олигоэфирполиол: от 20 до 60 ч.м.

Настоящую композицию связующего вещества можно применять в комбинации с другими композициями связующего вещества, такими как, например, фенолоформальдегидные смолы, крахмал, модифицированный крахмал, полисахариды, фурфураль, акриловые волокна, поливиниловый спирт, целлюлоза и карбоксиметилцеллюлоза.

Настоящую композицию связующего вещества можно применять для связывания различных материалов, но предпочтительно можно применять для связывания лигноцеллюлозного материала или особенно минеральных волокон.

Если применять для связывания минеральных волокон, то композицию связующего вещества предпочтительно наносят опрыскиванием на расплавленные волокна стекла или минеральные волокна и затем подвергают отверждению при температуре в основном от 150 до 260°С, предпочтительно приблизительно от 150 до 170°С. Одно из преимуществ настоящей композиции связующего вещества по отношению к связующим веществам предшествующего уровня техники состоит в том, что можно использовать более низкие температуры для отверждения, что также снижает вероятность потери полимера.

Раствором связующего вещества можно проводить опрыскивание волокон, для чего возможно использовать как периферический, так и центральный опрыскиватели. Поскольку изоцианат будет реагировать с водой, в которой он эмульгирован, предпочтительный способ обработки состоит в том, чтобы смешивать два компонента в распылительной насадке или очень быстро перед ней, чтобы предотвратить реакции гелеобразования или образования осадка.

Связующее вещество обычно применяют к волокнам в количественном интервале от 2 до 10%, предпочтительно от 4 до 8%, даже более предпочтительно от 4 до 5% масс. (исключая воду) в расчете на волокна стекловаты.

Другие добавки, обычно используемые в производстве потолочных плит из стекловаты, подобные ингибиторам опудривания, красителям, одорантам, наполнителям и т.д., можно добавлять отдельно или подмешиванием в один или несколько разбавленных потоков связующего вещества.

Однако также возможно применять связующее вещество к стекловате на последующей стадии изготовления изолирующего материала, например, опрыскиванием его на первичной инфраструктуре на конвейере или даже на более поздней стадии. Можно также применять дополнительное связующее вещество на такой отдельной и более поздней стадии, получая при этом материал с улучшенной устойчивостью и/или прочностью. Также можно распределять связующее вещество на сухих, охлажденных волокнах по способу сухого смешивания. Связующее вещество затем может отверждаться при относительно низких температурах.

Сырые материалы для волокнистой композиции можно превращать в расплав обычным способом, например, в газовой печи или в электрической печи, или в шахтной, или купольной печи. Расплав можно превращать в волокна обычным способом, например, с помощью процесса с применением прядильной чашки или каскадного роторного процесса.

Стеклообразные волокна, сделанные человеком (MMVF), получают из стеклообразного расплава, а именно расплава камня, шлака, стекла или других расплавов. Расплав образуется за счет плавления в печи минеральной композиции, имеющей требуемый анализ. Данная композиция образована смешиванием горных пород или минерала для получения требуемого анализа.

Волокна могут иметь любой подходящий диаметр и длину волокна. Обычно средний диаметр волокна составляет меньше 10 мкм, например, 5 мкм. Обычно продукт из стекловаты содержит от 1 до 20% масс. сухого связующего вещества, предпочтительно от 1 до 15% масс., наиболее предпочтительно от 2 до 10% масс. Обычно связующее вещество добавляют к волокнам сразу после волокнообразования расплава. Обычно продукт из стекловаты находится в форме пластины, листа или другого формованного изделия.

Плотность потолочных плит из стекловаты, сделанных при использовании связующего вещества настоящего изобретения, обычно находится в интервале от 5 до 2500 кг/м 3 , предпочтительно от 120 до 1200 кг/м 3 ± 150 кг/м 3 .

Продукты согласно данному изобретению могут быть разработаны как рецептуры для любых обычных целей из MMV-волокон, например, в виде плит, листов, труб или других формованных продуктов, которые служат для тепловой изоляции, изоляции от огня и защиты и снижения и регулирования шума или в качестве среды для садоводства.

Связующее вещество также можно использовать для покрытия поверхности либо волокон, либо одной или нескольких поверхностей продукта из стекловаты.

Композиция связующего вещества по настоящему изобретению также могла бы найти применение в качестве адгезива для продуктов из стекловолокна.

Другое применение настоящей композиции связующего вещества состоит в связывании лигноцеллюлозного материала.

Лигноцеллюлозные образцы готовят введением лигноцеллюлозных частей в контакт с композицией связующего вещества способами, подобными смешиванию, опрыскиванию и/или распределению композиции с/на лигноцеллюлозных частях, и прессованием лигноцеллюлозных частей, предпочтительно горячим прессованием, обычно при температуре от 80°С до 100°С, предпочтительно от 140°С до 270°С и при удельном давлении от 0,1 до 6 МПа.

Такие способы связывания обычно известны в данной области.

При производстве древесностружечной плиты лигноцеллюлозный материал и композицию связующего вещества можно удобно смешивать опрыскиванием лигноцеллюлозного материала настоящей композицией связующего вещества, в то время как он перемешивается.

В случае фибрового картона средней плотности лигноцеллюлозный материал и композицию связующего вещества можно удобно смешивать опрыскиванием лигноцеллюлозного материала настоящей композицией связующего вещества на обычно используемой линии продувки.

В одном способе изготовления лигноцеллюлозный материал после обработки композицией связующего вещества помещают на внешние пластинки, сделанные из алюминия или стали, которые служат для того, чтобы вносить резинированный/полимерный состав в пресс, где он сжимается до требуемой степени (толщины или удельной плотности) обычно при температуре от 120°С до 300°С, предпочтительно от 140°С до 270°С. В начале производственного пути может быть полезно, но не обязательно, проводить проверку качества пластин пресса опрыскиванием их поверхностей с помощью агента с внешним высвобождением или увеличить время цикла первой нагрузки для пресса. Пресс с предварительной проверкой качества затем можно использовать несколько раз по способу изобретения без дополнительной обработки.

Данный способ можно использовать при производстве древесностружечной плиты, также известной как стружечная ориентированная плита, фибрового картона средней плотности, кусочного картона (также известного как макулатурный картон), древесноволокнистых изоляционных панелей и клееной фанеры.

Таким образом, используемый лигноцеллюлозный материал может включать древесную пряжу, щепу, древесные волокна, стружки, виды однослойной фанеры, упаковочную стружку, пробку, кору, опилки и тому подобные отходы деревообрабатывающей промышленности, а также другие материалы на основе лигноцеллюлозы, такие как бумага, жмых, солома, лен, обработанные листья агавы, бамбук, кокосовое волокно, конопля, тростник, виды камыша, рисовая шелуха, листовая лузга, трава, ореховые скорлупки и тому подобное. Кроме того, с лигноцеллюлозным материалом можно смешивать другие порошковые или волокнистые материалы, такие как измельченные пенные отходы (например, измельченные полиуретановые пенные отходы), минеральные наполнители, стекловолокно, пемза, резина, текстильные отходы, такие как полимерные волокна и ткани. Данные материалы можно использовать в форме гранул, стружек или опилок, волокон, нитей, шариков или порошка.

Когда композицию связывающего вещества применяют к лигноцеллюлозному материалу, массовое отношение связующее вещество/лигноцеллюлозный материал будет изменяться в зависимости от объемной плотности применяемого лигноцеллюлозного материала. Поэтому композицию связывающего вещества можно применять в таких количествах, чтобы получать массовое отношение связующее вещество/лигноцеллюлозный материал в интервале от 0,1:99,9 до 25:75 и предпочтительно в интервале от 0,5:99,5 до 10:90 и наиболее предпочтительно в интервале от 2:98 до 8:92 или даже от 1,5:98,5 до 6:94.

Проиллюстрированы различные аспекты данного изобретения, но они не ограничены следующими примерами.

В данных примерах использованы следующие ингредиенты:

SUPRASEC 1042: эмульгирующийся MDI, доступный от фирмы Huntsman

Catalyst LB: катализатор тримеризации в виде щелочной металлической соли карбоновой кислоты, доступный от фирмы Huntsman

Dabro K15: катализатор тримеризации в виде щелочной металлической соли карбоновой кислоты, доступный от фирмы Air Products

Dabro TMR: катализатор тримеризации в виде четвертичной аммониевой соли, доступный от фирмы Air Products

Jeffcat TR90: аминный катализатор, доступный от фирмы Huntsman

Stepanpol PS2352: ароматический сложный олигоэфирполиол, гидроксильное число 240, доступный от фирмы Stefan

DALTOCEL F526: полиэфирполиол, гидроксильное число 128, доступный от фирмы Huntsman

DALTOCEL F442: полиэфирполиол, гидроксильное число 42, доступный от фирмы Huntsman

DALTOCEL F444: полиэфирполиол, гидроксильное число 35, доступный от фирмы Huntsman

CAPA 2043: капролактонполиэфирдиол, гидроксильное число 280, доступный от фирмы Perstorp

ISOEXTER 3644: бромированный сложный олигоэфирполиол, гидроксильное число 300, доступный от фирмы Coim

ISOEXTER 3061: ароматический сложный олигоэфирполиол, гидроксильное число 300, доступный от фирмы Coim

Eternacoll BH100: поликарбонатдиол, гидроксильное число 116, доступный от фирмы UBE Chemical Europe

Готовили препараты на основе связующего вещества, содержащие ингредиенты, перечисленные в таблице ниже (количества указаны в виде ч.м.). Сначала все добавки вносили в воду и затем данную водную дисперсию смешивали с полиизоцианатом, используя встроенную статическую мешалку. Отверждение происходило при температуре, указанной в таблице. Потеря полимера в процентах определяли посредством TGA.

Измеряли прочность на изгиб для картонов с 3% нагрузкой связующего вещества по стандарту DIN 63.

Статьи > О изоцианатах

Изоцианаты, являясь ди- или полифункциональными реагентами, соединяют макромолекулы полиола, превращая систему в полимер. Реакция уретанообразования экзотермична (теплота образования уретана 159—168 кДж/моль). Выделяющееся тепло обеспечивает испарение инертного вспенивающего агента и отверждение пены. В случае вспенивания водой изоцианат взаимодействует с водой, при этом выделяется двуокись углерода для вспенивания и образуется поликарбамид, входящий в структуру полимера. Наличие уретановых и карбамидных групп, образующихся в результате реакции изоцианатов с гидроксильными группами и водой, способствует увеличению межмолекулярного взаимодействия за счет водородных связей.

В производстве жестких и эластичных ППУ используют ароматические ди- и полиизоцианаты. Основными из них являются 2,4-и 2,6-толуилендиизоцианаты (ТДИ), 4,4′-дифенилметандиизоцианат (МДИ), технические смеси изомеров ТДИ и МДИ, а также олигомерные продукты, получаемые при взаимодействии диизоцианатов с гидроксильными группами олигодиендиолов. Наряду с упомянутыми типами ароматических диизоцианатов для придания ППУ ряда специфических свойств нашли применение также ксилилендиизоцианат, нафтилендиизоцианат, хлорированные и фосфорсодержащие изоцианаты.

Толуилендиизоцианаты (ТДИ) используются главным образом в производстве эластичных ППУ по одностадийному методу. При этом ТДИ применяются в виде смеси 2,4- и 2,6-изомеров: ТДИ 80/20 (содержание 2,4-изомера 80%, 2,6-изомера — 20%) и ТДИ 65/35. Изоцианатная группа ТДИ, расположенная в пара-положении к метильной группе, в 8—10 раз более реакционно способна (при 20 °С), чем NСО-группа в орто-положении. С повышением температуры разница в активности обеих групп уменьшается и при 100 °С они уже имеют практически одинаковую реакционную способность. Это различие в активности NСО-групп используется при получении преполимеров с концевыми изоцианатными группами и при синтезе полимеров с регулярной структурой.

Выбор ТДИ для получения эластичных ППУ обусловлен его доступностью и высокой реакционной способностью при взаимодействии с ингредиентами полиуретановой композиции. В этом случае высокая экзотермичность реакции не усложняет производство ППУ, поскольку диизоцианат берется в сравнительно малых количествах.

Иная картина наблюдается при получении жестких ППУ по одностадийному методу, когда диизоцианат вводится в значительных количествах, что обусловливает интенсивное тепловыделение и разогрев пенопласта до температур деструкции полимера — примерно до 180 °С. Трудности отвода тепла в таких системах делают нецелесообразным применение ТДИ с высоким содержанием целевого продукта. Положительные результаты достигаются при использовании менее реакционноспособного «сырого» ТДИ, содержащего 50—85% 2,4- и 2,6-изомеров или других ароматических диизоцианатов с меньшей мольной концентрацией NСО-групп.

Из числа диизоцианатов, пригодных для получения жестких ППУ по одностадийному методу, следует упомянуть 4,4/-дифенил-метандиизоцианат (МДИ) и олигофениленметилдиизоцианаты — «полиизоцианаты» (ПИЦ), получаемые фосгенированием анили-ноформальдегидных олигомеров. В зависимости от условий синтеза ПИЦ получаются различной функциональности и средней молекулярной массы. Обычно для получения ППУ применяют ПИЦ с функциональностью (по изоцианатным группам), равной 2—3.

Возможность регулирования функциональности и молекулярной массы ПИЦ позволяет направленно влиять на свойства ППУ, получаемых на их основе. Очень низкое давление паров ПИЦ при комнатной температуре и их относительно малая токсичность упрощают технологию производства ППУ. Преимуществом ПИЦ является также то, что они получаются в виде вязких жидкостей, и такая консистенция сохраняется для некоторых из них до —20°С. В отсутствие влаги полиизоцианаты могут храниться в течение длительного времени без изменений, однако, подобно другим ароматическим полиизоцианатам, они претерпевают химические превращения при повышенной температуре. Устойчивость ПИЦ при хранении улучшается при разбавлении инертными растворителями (метиленхлорид, фреон-11).

Для производства ППУ по двухстадийному (преполимерному) методу применяются аддукты диизоцианатов с мономерными или олигомерными ди- и полиолами. Функциональность таких аддуктов по NCО-группам определяется числом реакционноспособных гидроксильных групп в исходных ди- и полиолах.

5.13.4. Технология получения полиизоцианата-биурета

В отечественной промышленности выпускается алифатический полиизоцианат-биурет, на основе гексаметилендиизоцианата. Это продукт взаимодействия 3 молей гексаметилендиизоцианата с 1 молем воды:

Синтез ведут при избыточном количестве изоцианата, который подавляет побочные реакции образования полимочевин. Гексаметилендиизоцианат и вода плохо смешиваются друг с другом, поэтому воду вводят в смеси с растворителями (диоксаном или ацетоном). Из-за избытка гексаметилендиизоцианата содержание его в реакционной смеси после окончания процесса составляет 40-50%. Мономер удаляют до его содержания в целевом продукте не более 1-1,5%. Это обусловлено как высокой токсичностью гексаметилендиизоцианата, так и необходимостью регенерации дорогостоящего и дефицитного мономера. Его удаляют в тонкопленочных роторных испарителях при 120-160°С и остаточном давлении 0,26-0,40 кПа.

Технологическая схема производства полиизоцианата-биурета представлена на рис. 53. В реактор 9, снабженный пароводяной рубашкой, загружают гексаметилендиизоцианат и нагревают до 135-137°С. Затем порциями подают 50%-ную водно-ацетоновую смесь с таким расчетом, чтобы мольное соотношение диизоцианата и воды в реакционной массе составляло 3/1. Реакция экзотермична, поэтому во избежание перегрева предусмотрено охлаждение реактора водой. По окончании процесса полиизоцианат-биурет отфильтровывают на патронном фильтре 16 от нерастворимых побочных продуктов реакции и отгоняют от него непрореагировавший гексаметилендиизоцианат в тонкопленочном роторном испарителе 5 при постепенном подъеме температуры от 110 до 160°С и остаточном давлении 0,26-0,67 кПа.

Отогнанный гексаметилендиизоцианат собирают в вакуум-приемниках 12 и 13, а полиизоцианат-биурет, не содержащий остаточного гексаметилендиизоцианата, — в приемниках 10 и 11. Затем полиизоцианат-биурет растворяют в смеси органических растворителей (этилгликольацетат и ксилол) в смесителе 20 при 45°С. Фильтруют от механических примесей на патронном фильтре 22 и отправляют на фасовку.

Рис. 53. Технологическая схема производства полиизоцианата-биурета:

1, 2 — объемные мерники; 3, 6, 14 — конденсаторы; 4 — подогреватель; 5 — тонкопленочный роторный испаритель; 7, 8 — жидкостные счетчики; 9 — реактор с пароводяной рубашкой; 10, 11 — приемники полиизоцианата-биурета; 12, 13 — вакуум-приемники; 15, 21 — шестеренчатые насосы; 16, 22 — патронные фильтры; 17, 18 — промежуточные емкости; 19 — насос-дозатор; 20 — смеситель

Аллергия на косметику? Вот компоненты, которые часто её вызывают

Покрасневшая, раздражённая, стянутая кожа, прыщи…Иногда косметика вместо того, чтобы помочь, вредит. Достаточно, чтобы в ней содержался хотя бы один-единственный компонент, вызывающий аллергические реакции. Давайте узнаем, с какими веществами нужно быть осторожными, чтобы не столкнуться с сенсибилизацией организма.

Всё чаще при покупке косметики мы обращаем внимание на консерванты, которые пользуются дурной репутацией. Действительно, парабены (разновидность консервантов) продлевают жизнь косметике, но одновременно могут вызывать аллергические реакции. Однако, к сенсибилизации способны привести даже натуральные продукты. Например, кожа может плохо реагировать на растительные компоненты, например, ромашку.

Чувствительная и зрелая кожа более восприимчива к раздражению, но аллергия на косметику — как у женщин, так и у мужчин — может появиться в любом возрасте. Поэтому вы должны внимательно читать этикетки, чтобы изучить список ингредиентов. Вот вещества, которые вызывают аллергию чаще всего.

Вещества, вызывающие аллергию на косметику

Ароматические вещества

Иногда мы покупаем крем только потому, что нам нравится его запах. Между тем, сильно пахнущие косметические средства часто вызывают аллергию. Вещества, придающие аромат, могут иметь натуральное или синтетическое происхождение. Стоит отметить, что если в составе косметики присутствует fragrance или parfum, под этим термином могут скрываться искусственные ароматизаторы, которые часто провоцируют аллергию. Производители не обязаны упоминать названия компонентов, отвечающих за запах косметики. Поэтому мы не знаем, искусственный это аромат или натуральный — например, синтетический мускус или же эфирные масла (в этом случае также существует риск сенсибилизации). Не без оснований продукты, рекомендуемые для ухода за чувствительной кожей, в большинстве своём не имеют запаха вообще.

Консерванты

Самые известные консервирующие средства — это парабены. Многие женщины предпочитают избегать этих веществ из опасения, что они не только вызывают раздражение, но и нарушают гормональный баланс и приводят к раку. Однако, нет никаких научных доказательств того, что эти компоненты являются причиной злокачественных новообразований.

Парабены (метилпарабен, этилпарабен, бутилпарабен) в косметике выполняют роль бактерицидных и противогрибковых веществ, и благодаря им продукция становится более долговечной. Лучшее решение — выбирать кремы, содержащие не больше двух таких компонентов. Но старайтесь избегать парабенов вообще, если кожа часто отвечает аллергией на уходовые препараты.

Кислоты АНА (альфагидрокислоты)

Процедуры с использованием этой категории кислот делают очень часто. Такие вещества отшелушивают эпидермис, облегчают симптомы акне, уменьшают пигментные пятна, омолаживают кожу. К сожалению, фруктовые кислоты также относятся к группе аллергенных веществ. Кроме того, если использовать их слишком часто, это приводит к тому, что кожа становится пересушенной и очень чувствительной к воздействию внешних факторов.

Парафин

В косметике может присутствовать жидкий парафин, изопарафин, вазелин. Эти компоненты делают кожу более жирной. Они вызывают много споров, поскольку являются продуктами, полученными в результате перегонки нефти. Такие вещества могут закупоривать поры и блокировать секрецию кожного сала, что способствует развитию анаэробных бактерий.

Пропиленгликоль

Это увлажняющее вещество, которое может вызвать аллергию, если наносится на раздражённую кожу.

Искусственные красители

Ещё одна группа косметических ингредиентов, несущих ответственность за частую аллергию. Риск сенсибилизации связан, главным образом, с ароматическими аминами — компонентами синтетических красителей. Обычно они выступают под названиями пара-фенилендиамин (PPD), пара-толуолдиамин (PTD) и 2-нитро-пара-фенилендиамин (ONPPD).

Силиконы

В косметике они применяются, главным образом, благодаря разглаживающим свойствам. Силиконы можно обнаружить в составе шампуней, базы для макияжа, кремов для лица. Из-за своей структуры и плотного «прилегания» к коже они могут закупоривать поры. По этой причине женщины с чувствительной кожей или прыщами должны избегать содержащей силиконы косметики.

Примечание: вся информация, представленная в этом разделе, носит исключительно ознакомительный характер. Представленная здесь информация не может служить руководством к действию, заменой врачебной консультации и т.п. По всем вопросам, связанным со здоровьем, вам необходима консультация у соответствующего специалиста (врача). Следование приведённым здесь советам и рекомендациям без соответствующей врачебной консультации недопустимо.

Изоцианаты

Изоцианаты входят в состав ряда промышленных материалов, известных под названием полиуретанов. Они образуют группу нейтральных производных от первичных аминов с общей формулой R-N=C=O. К наиболее применяемым в настоящее время изоцианатам относятся 2,4-толуоловый диизоцианат, толуол 2,6-диизоцианат и дифенилметан 4,4′-диизоцианат. Реже используются гексаметиленовый диизоцианат и 1,5-нафтилен диизоцианат.

Изоцианаты самопроизвольно вступают в реакцию с соединениями, содержащими активные атомы водорода, которые мигрируют к азоту . Соединения, в состав которых входят гидроксильные группы, самопроизвольно образуют сложные эфиры c замещенной группой диоксида углерода или уретаны.

Применение изоционатов

Основным применением изоцианатов является синтез полиуретанов в промышленных продуктах. Благодаря своей стойкости и прочности, метилен 2 (4-фенилизоциана) и 2,4-толуол диизоцианат используют в покрытиях самолетов, автоцистерн и автоприцепов. Метилен- бис -2 (4-фенилизоцианат ) применяется для склеивания резины и вискозы или нейлона, а также для производства полиуретановых лаковых покрытий, которые могут использоваться в некоторых деталях автомобилей, и для производства лакированной кожи. 2,4-Толуоловый диизоцианат используется в полиуретановых покрытиях, в шпатлевке и отделочном материале для полов и деревянных изделий, в краске и бетонных заполнителях.

Он также применяется для производства пенополиуретанов и полиуретановых эластомеров в уплотнениях для керамических труб и материалах с покрытием. Циклогексан представляет собой структурообразующее вещество при изготовлении зубоврачебных материалов, контактных линз и медицинских адсорбентов. Он также входит в состав автомобильной краски.

Изоцианаты: основные виды, химические свойства, реакции

Основные виды промышленных изоцианатов

Химические свойства изоцианатов

Изначально, производство полиуретанов являлось чисто прикладной сферой химической промышленности. Впервые, более научный подход был применен в работах Отто Байера, однако, до сих пор, многое в химической технологии производства полиуретанов остается невыясненным.

Исследование электронной структуры изоцианатных групп показывает следующее:

Электронная плотность на углеродном атоме несколько меньше, чем на атоме азота и много меньше, чем на атоме кислорода, поэтому все основные химические реакции изоцианатной группы происходят за счет формирования двойной связи С=N. Нуклеофильный центр, содержащий активный атом водорода атакует электрофильный атом углерода, а сам атом водорода присоединяется к азоту:

Также известно, что наличие доноров электронной плотности в составе молекулы изоцианата увеличивают реакционную способность данного соединения, поэтому алифатические радикалы при изоцианатной группе делают молекулу менее активной, относительно ароматических изоцианатных соединений. Химическая активность падает также при наличии стерического фактора – явления, при котором присутствие в молекуле больших групп вблизи реагирующих атомов может препятствовать сближению этих атомов и способствовать замедлению реакции.

Существует пять основных химических реакций с участием изоцианатов при производстве полиуретанов.

Результатом реакции является образование непосредственно полиуретана.

Приводит к образованию полимочевины.

Приводит к образованию полимочевины и углекислого газа, который является главным вспенивающим агентом в производстве пенополиуретанов.

  • Изоцианат + полиуретан / полимочевина

Приводит к образованию аллофанатных и биуретных соединений.

Рассмотрим приведенные реакции более подробно.

Взаимодействие со спиртами

Реакция полимеризации (1) между спиртом и изоцианатом экзотермическая, в процессе выделяется примерно 24 ккал/моль тепловой энергии. Средняя реакционная способность изоцианата по отношению к спиртам требует применения таких катализаторов, как щелочи, третичные амины, металлоорганические соединения и некоторые другие. Реакционная способность сильно зависит от структуры реагентов. Так, присутствие вторичных и третичных гидроксильных групп, близко расположенных к метильным группам, снижает скорость реакции из-за возникновения стерического эффекта.

Основность аминов имеет сильный каталитический эффект на реакции изоцианатов. Гидроксилированные соединения с третичными аминогруппами (например триэтаноламин) – типичный катализатор для данных химических реакций.

Взаимодействие с аминами

Реакция (2) между изоцианатом и аминами характеризуется высокой скоростью протекания и не требует присутствия катализатора. Алифатические амины быстрее вступают в химическое взаимодействие, чем ароматические до тех пор, пока пространственный стерический эффект не замедляет его. Касательно ароматических аминов, их реакционная способность тем ниже, чем большей электроотрицательностью характеризуются заместители у бензольного кольца. Помимо электронных эффектов, для данной реакции, также важен пространственный стерический фактор. Заместители, находящиеся в орто- положении при бензольном кольце, сильно снижают реакционную способность всего соединения.

Высокоактивные алифатические амины используются в качестве компонентов, позволяющих увеличить длину макромолекулы, при полимеризации полимочевин. Чаще всего это применяется при производстве полиуретанов литьем под давлением, а также напыляемых покрытий. Менее активные ароматические амины, например метилен-бис-орто-хлоранилин используются также в качестве удлинителей цепи, но при производстве литьем эластомерных полиуретановых композиций.

Взаимодействие с водой

Взаимодействие изоцианатов с водой сопровождается вспениванием реакционной смеси. Это происходит из-за выделения углекислого газа, как одного из побочных продуктов реакции. Данная химическая реакция играет важную роль в технологии производства полиуретановых пен. Процесс происходит с выделением тепла (примерно 47 ккалл/моль). Реакционная способность изоцианатов к воде гораздо ниже, чем к аминам и сравнима с активностью по отношению к спиртам.

На первой стадии процесса образуется нестойкая карбаминовая кислота, которая самопроизвольно разлагается на углекислый газ и соответствующий амин. Затем, амин реагирует с изоцианатом, что приводит к образованию мочевины

Взаимодействие с полимочевиной/полиуретаном

Атом водорода, который содержится в уретановой группе способен реагировать с азотосодержащей функциональной группой –NCO, с образованием аллофанатных и биуретных соединений, которые выступает в роди дополнительных агентов отверждения (сшивки) полиуретановых композиций. Такие реакции обратимы и в отсутствии специального катализатора характеризуются очень малыми скоростями конверсии. Образование аллофанатных и биуретных соединений протекают при повышенных температурах и чаще всего встречаются в процессе термической стабилизации полученных полиуретанов (22 часа при 70 оС ).

Взаимодействие с кислотами

Помимо пяти основных реакции, описанных выше, изоцианаты также способны взаимодействовать с карбоновыми и некоторыми другими кислотами. Реакция с карбоновыми кислотами также сопровождается образованием пены, вследствие выделения углекислого или угарного газов.

Реакции автоприсоединения

Молекулы изоцианатов также могут взаимодействовать друг с другом, образуя димеры, тримеры, полимеры, карбодиимины и уретонимины.

Димеризация изоцианатов проходит при пониженных температурах, вследствие отсутствия термической стабильности у полученных димеров. Пониженные температуры требуют использования более реакционноспособных соединений, поэтому реакции димеризации чаще проводят с использованием ароматических аминов, а не алифатических.

Реакция тримеризации изоцианатов имеет огромное коммерческое значение. В сочетании с сырым MDI (метил дифенил изоцианат) образуются полиизоцианураты, широко применяемые при производстве жестких полиуретановых пен.

Карбодиимины, в присутствии избытка диизоцианата, превращаются в уретонимины, также нашедшие важное производственное значение для модификации свойств чистого MDI.

Реакционная способность изоцианатов

Функциональная изоцианатная группа -NCO характеризуется различными значениями химической активности – относительного коэффициента скорости – которые зависят от структуры молекулы, в которую входит данная функциональная группа.

Для сравнения ниже приведены относительные коэффициенты для различных соединений.

Влияние пространственной и химической структуры на реакционную способность.

Структура изоцианата имеет решающее влияние на реакционную способность функциональной группы –NCO. Например, реакционная способность изоцианата возрастает, когда заместители подобраны таким образом, что уменьшают электронную плотность у атома углерода, увеличивая тем самым его положительный заряд. Таким образом объясняется большая реакционная способность ароматических изоцианатов с электроотрицательными заместителями, относительно алифатических изоцианатов.

Помимо электронных эффектов, важную роль играет пространственная структура молекулы изоцианата. Наличие масштабны, разветвленных заместителей вызывает стерический эффект в реакционной среде, мешающий нормальному протеканию химической реакции. Наличие такого пространственного эффекта следует учитывать при выборе каталитических комплексов.

Реакционная способность диизоцианатов

Реакции диизоцианатов усторены сложнее, чем реакции (моно) изоцианатов описанных ранее. При вступлении первой диизоцианатной функциональной группы –NCO в реакцию, активность процесса характеризуется примерно такими же величинами, как для моноизоцианата, но наличие второго заместителя у, например, бензольного кольца ароматического изоцианата влияет на дальнейшее течение процесса. Также, большое значение имеет расположение двух заместителей друг относительно друга.

Рассмотрим пример в цифрах. Допустим, для 2,4-толуилендиизоцианата (2,4-ТДИ) при комнатной температуре, активность функциональной –NCO группы в пара- положении равняется 100 условным единицам, тогда функциональная группа –NCO, находящаяся в орто- положении будет иметь значение активности, равное всего 12 условным единицам. Для 2,6-ТДИ значение активностей будет равняться 56ти и 17ти условным единицам соответственно. Однако, если поднять температуру в системе до уровня 100 оС, стерический фактор начнет оказывать значительное влияние на химический процесс и реакционная способность обеих групп выровняется.

Перечисленные эффекты меньше выражены для алифатических диизоцианатов. Однако, химические и пространственные факторы следует тщательно учитывать при выборе как алифатических, так и ароматических диизоцианатов, входящих в состав полиуретановых систем.

С ценами на услуги нашей компании можно ознакомиться в разделе СТОИМОСТЬ

Или закажите консультацию специалиста в удобное для Вас время!

Заявка абсолютно бесплатна и ни к чему Вас не обязывает!

Полиуретаны

Полиуретан — это гетероцепный полимер, в макромолекуле которого присутствует уретановая группа —N(R)—C(O)O— , где R = Н, алкилы ( -СН 3 , -С2Н 5 и т.д.) , арил ( -С6Н 5 ) или ацил . Кроме того, в макромолекулах полиуретанов могут содержаться простые и сложноэфирные функциональные группы, мочевинная, амидная группы. Полиуретаны относятся к синтетическим эластомерам.

Полиуретанами называют высокомолекулярные соединения, содержащие в основной цепи макромолекулы уретановые группировки:

Наиболее распространенным методом синтеза полиуретанов является ступенчатая (миграционная) полимеризация ди- или полиизоцианатов с соединениями, содержащими две или несколько гидроксильных групп. В качестве таких гидроксилсодержащих соединений чаще всего используют простые или сложные полиэфиры. Получаемые в этом случае полиуретаны называют полиэфируретанами.

В настоящее время производство полиуретанов растет очень быстрыми темпами и достигло значительных масштабов, особенно в технически развитых странах.

Сырье для получения полиуретанов

Изоцианаты

Промышленные способы получения алифатических и ароматических ди- и триизоцианатов основаны на фосгенировании соответствующих ди- и триаминов:

Наиболее широкое применение в производстве полиуретанов находят толуилен-2,4-диизоцианат ( I ), гексаметилендиизоцианат ( II ) и 4,4′-дифенилметандиизоцианат ( III ):

Иногда изоцианаты переводят в «скрытую» форму. Такие «скрытые», или «блокированные», изоцианаты получаются, например, при взаимодействии изоцианатов с фенолами:

При нагревании до температуры выше 100 °С эти соединения распадаются на исходные компоненты. В качестве нелетучих «скрытых» полиизоцианатов применяют также продукты взаимодействия изоцианатов с триметилолпропаном, капролактамом, фталамидом, 2-меркаптобензтиазолом и др.

В качестве исходных соединений с изоцианатными группами в последнее время используют продукты олиго- и циклотримеризации диизоцианатов. Например, олигомеры и тримеры изоцианатов при реакции с гликолями, простыми и сложными полиэфирами образуют полиуретаны сетчатого строения. Использование олигомеров и тримеров изоцианатов имеет ряд технологических преимуществ, обусловленных их пониженной летучестью (меньшей, чем у диизоцианатов). При этом получают полиуретаны с более высокой теплостойкостью.

Гидроксилсодержание соединения

В качестве гидроксилсодержащих соединений используют простые и сложные полиэфиры, простые политиоэфиры, полиацетали, касторовое масло и его производные, а также низкомолекулярные гликоли.

Полиоксипропилендиол — простой полиэфир с концевыми гидроксильными группами — получают полимеризацией пропиленоксида в присутствии щелочей или алкоголятов щелочных металлов. В качестве исходного гидррксилсодержащего соединения используют пропиленгликоль или дипропиленгликоль. Полимеризация протекает по схеме

где В –гидроксил– или алкоголят-ион.

Полиоксипропилентриолы получают из пропиленоксида и низкомолекулярных трехатомных спиртов — триметилолпропана, глицерина и гексантриола-1,2,6— в присутствии щелочи или алкоголята соответствующего спирта. На основе пропиленоксида или смеси этиленоксида и пропиленоксида и многоатомных спиртов (пентаэритрита, сорбита, маннита, левоглюкозана, дульцита и др.) получают полифункциональные простые полиэфиры, содержащие более трех гидроксильных групп. В качестве гидроксилсодержащих соединений используют также простые полиэфиры, получаемые путем полимеризации тетрагидрофурана, совместной полимеризацией тетрагидрофурана с пропиленоксидом и продукты типа О-пропилглицерина.

Для синтеза сложных полиэфиров обычно используют адипиновую и себациновую кислоты, фталевую кислоту и ее ангидрид, а из многоатомных спиртов — диолы (этилен-, пропилен- и диэтиленгликоли) и триолы (глицерин, гексантриол-1,6,6 и триметилолпропан). Введение избытка многоатомного спирта приводит к обрыву цепи и получению низкомолекулярного полиэфира с высоким содержанием гидроксильных групп. При небольшом избытке многоатомного спирта получаются продукты более высокой молекулярной массы с уменьшенным содержанием гидроксильных групп. В производстве полиуретанов применяют в основном сложные полиэфиры молекулярной массы 800—2100.

Из низкомолекулярных гликолей наибольшее применение в производстве полиуретанов нашел бутиленгликоль. На основе гликолей, содержащих n-фениленовые и 1,4-циклогексиленовые группы, можно получать полиуретаны с повышенной температурой плавления и большей водостойкостью, но они не нашли широкого применения в технике.

В промышленности бутиленгликоль (бутандиол-1,4) получают гидрированием бутиндиола-1,4, в водном растворе при 20—30 МПа и 110—130 °С над катализатором Ni / Cu / Mg / Si02 :

Процесс образования полиуретанов может протекать как в массе, так и в среде растворителей (хлорбензол, толуол, диметилформамид и др.)

При взаимодействии бифункциональных мономеров, например, диизоцианатов и гликолей, образуются полимеры линейного строения:

При взаимодействии мономеров с функциональностью больше двух образуются полимеры разветвленного или пространственного строения.

Синтез полимера на основе гексаметилендиизоцианата и бутиленгликоля проводят следующим образом. В реактор, снабженный рубашкой и мешалкой, загружают бутиленгликоль, нагревают его до 85—90 °С в атмосфере азота при интенсивном перемешивании и затем добавляют небольшими порциями в течение 30—60 мин гексаметилендиизоцианат.

После окончания экзотермической реакции температуру повышают и образовавшийся полимер выдерживают при 190—210 °С до полного завершения реакции. Процесс контролируют по вязкости расплава или раствора пробы в м -крезоле.

По окончании реакции полимер вакуумируют (остаточное давление 2,6—5,2 кПа) для удаления пузырьков газа, выдавливают из реактора сжатым азотом в виде ленты, охлаждают, дробят на куски и высушивают.

Синтез линейного полиуретана в смеси растворителей (хлорбензола и дихлорбензола) проводят следующим образом.

Раствор бутиленгликоля нагревают до 60 °С, после чего постепенно добавляют эквимольное количество гексаметилендиизоцианата и нагревают реакционную смесь до кипения. Затем смесь выдерживают в течение 4—5 ч при температуре кипения. Образовавшийся полимер выпадает в осадок в виде порошка или хлопьев; его отфильтровывают, обрабатывают острым паром для удаления остатков растворителей и высушивают в вакууме при 65 °С.

Свойства и применение полиуретанов

В зависимости от природы исходных компонентов и строения макромолекул полиуретаны могут быть термопластичными и термореактивными, а изделия — пластичными и хрупкими, мягкими и твёрдыми.

Линейные полиуретаны на основе низкомолекулярных гликолей обладают способностью к волокнообразованию; при вытяжке за счет ориентации макромолекул и увеличения степени кристалличности полимера происходит упрочнение волокон.

Прочность линейных полиуретанов обусловлена в значительной степени наличием водородных связей, возникающих между полярными карбонильными и иминными группами соседних макромолекул. Уменьшение количества таких межмолекулярных водородных связей способствует снижению степени кристалличности полимера, а следовательно, и снижению его температуры размягчения и механической прочности.

Атомы кислорода в главных цепях полиуретанов вызывают снижение температуры плавления (размягчения) линейных полиуретанов и улучшают их растворимость в органических растворителях. Присутствие атомов кислорода в цепи придает полиуретанам эластичность (гибкость) и, следовательно, улучшает перерабатываемость в изделия. Полиуретаны имеют низкое влагопоглощение, достаточную морозостойкость, хорошие адгезионные свойства и высокую износостойкость. Все эти свойства обусловили широкое применение полиуретанов в народном хозяйстве.

Из полиуретанов изготовляют эластичные, стойкие к старению волокна и пленки. Для получения защитных покрытий и эмалирования проводов, в производстве мебели и обуви используют полиуретановые клеи и лаки, обладающие высокой теплостойкостью, водо- и атмосферостойкостью. Находят применение полиуретановые компаунды — многокомпонентные системы, наполненные минеральными или органическими наполнителями, перерабатываемые методом свободной заливки и не требующие обычно для отверждения дополнительного нагрева. Полиуретановые эластомеры на основе олигомерных простых и сложных полиэфирполиолов с молекулярной массой 1000—3000 обладают масло- и бензостойкостью, высокой эластичностью, сочетающейся с довольно большой прочностью (относительное удлинение при разрыве 500—1000%, разрушающее напряжение при растяжении 19,6—49,0 МПа). Полиуретановые эластомеры отличаются высокой стойкостью к истиранию, что очень важно при эксплуатации таких изделий, как шины, конвейерные ленты для горнодобывающей промышленности и т. п.

Однако основное применение полиуретаны находят в производстве пенополиуретанов.

Литьевые изделия из полиуретанов

Для получения литьевых изделий используют линейные полиуретаны на основе гексаметилендиизоцианата и бутиленгликоля. Из полиуретанов с молекулярной массой 13 000—15 000 вырабатывают волокна. Из более высокомолекулярных продуктов литьем под давлением изготовляются различные детали.

Физико-механические показатели изделий из литьевых полиуретанов приведены ниже:
  • Кажущаяся плотность: 1210 кг/м 3 ;
  • Разрушающее напряжение при растяжении: 49,0—58,7 Мпа;
  • Разрушающее напряжение при сжатии: 78,4—83,2 Мпа;
  • Разрушающее напряжение при изгибе: 69,0—78,4 Мпа;
  • Ударная вязкость: 49,4 кДж/м 2 ;
  • Температура плавления: 176—180 °С;
  • Теплостойкость по Мартенсу: 60 °С;
  • Коэффициент теплопроводности: 0,31 Вт/м·К;
  • Удельное объемное электрическое сопротивление: 1·10 14 —2·10 14 Ом·см;
  • Тангенс угла диэлектрических потерь при 10 6 Гц: 0,014—0,020;
  • Диэлектрическая проницаемость при 10 6 Гц: 4,5—4,8;
  • Электрическая прочность: 20—25 кВ/мм;
  • Усадка при литье: 1,0—1,2 %;
  • Водопоглощение (максимальное): 2 %.

Линейные полиуретаны перерабатывают в изделия (пленки, листовые материалы, тонкие пластины) при 180—185 °С. Изделия могут работать длительное время при 100—110 °С и высокой влажности; их применяют в радио- и электротехнической промышленности.

Техника безопасности при производстве полиуретанов и защита окружающей среды

При производстве пенополиуретанов воздух может быть загрязнен толуилендиизоцианатом, особенно при получении пенополиуретанов методом напыления. Толуилендиизоцианат является токсичным веществом, оказывающим раздражающее действие на кожу, слизистые оболочки дыхательных путей и глаз. Толуилендиизоцианат — аллерген, который может вызывать бронхиальную астму и экземы. Симптомы отравления проявляются в кашле, загрудинных болях и хрипах в легких. Процессы приготовления смесей, получения и вызревания блоков полиуретанов должны проводиться в вентилируемых помещениях.

Мировой рынок полиуретанов

По данным информационно-аналитической компании Ceresana, объем мирового рынка полиуретанов составлял в 2014 году порядка $50 млрд.

Ожидается, что в период с 2015 по 2022 год среднегодовой темп прироста данного рынка будет составлять 4,8%, что (в конечном итоге) позволит достигнуть отметки в $74 млрд.

Как и в случае с большинством полимерных материалов, ключевыми потребителями полиуретна являются: автомобильная промышленность, строительная индустрия, а также производство мебели и постельных принадлежностей.

Аллергия на гексаметилендиизоцианат гди (ароматический диизоцианат) у взрослых

В настоящее время в промышленности в качестве диизоцианатов широко применяются 2,4-толуилендиизоцианат, его смесь с 2,6-изомером в соотношении 80:20 и 65:35, 1,6-гексаметилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат и 4,4′-дифенилметандиизоцианат.

Показатели физических свойств диизоцианатов приведены в табл. I.5.

Из указанных в табл. I.5 диизоцианатов наибольшей токсичностью отличаются 1,6-гексаметилендиизоцианат, 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианаты и их смеси. Они представляют собой жидкости с резким неприятным запахом.

В промышленности для снижения токсичности используют продукты взаимодействия диизоцианатов со спиртами и другими гидроксилсодержащими соединениями.

1,5-Нафтилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат и 4,4′-дифенилметандиизоцианат находятся в твердом агрегатном состоянии, обладают низкой упругостью насыщенных паров и малотоксичны. Эти диизоцианаты поступают в производство в пластинах или блоках и для реакции с олигоэфирами переводятся в жидкое состояние при нагревании.

Около 90% полиуретановых композиций приготовляют на основе толуилендиизоцианата и только 10% с применением 4,4′-дифенилметандиизоцианата. Основной причиной преимущественного применения толуилендиизоцианата является его более низкая стоимость. Он более чем в 2 раза дешевле 4,4′-дифенилметандиизоцианата. Кроме того, процесс приготовления полиуретановых композиций на основе толуилендиизоцианата более прост, так как не требует применения дополнительного этапа расплавления диизоцианата.

Предполагается, что в недалеком будущем применение 4,4′-дифенилметандиизоцианата в производстве полиуретановых эластомеров значительно возрастет.

Технологический процесс получения эластомеров одностадийным способом с применением 4,4′-дифенилметандиизоцианата легче контролируется (в особенности, если используется его жидкая модификация), чем тот же процесс с применением толуилендиизоцианата (ТДИ). Диизоцианаты других видов находят ограниченное применение, главным образом вследствие их высокой стоимости и токсичности.

Фирмами «Апджон К°» и «Мобэй Кемикл К°» (США) разработана жидкая разновидность 4,4′-дифенилметандиизоцианата. Кроме того, созданы два новых типа диизоцианата, по свойствам подобные 4,4′-дифенилметандиизоцианату, но обладающие более низкой упругостью паров и высокой реакционноспособностью. Полиуретановые композиции на основе этих диизоцианатов отверждаются при низких температурах (до 0°С).

Диизоцианаты алифатического типа образуют полиуретаны с более высокой стойкостью к световому старению в отличие от ароматических диизоцианатов.

Полиуретаны, имеющие повышенную стойкость к световому старению, могут быть получены с применением параксилилендиизоцианата, структурная формула которого приводится ниже:

При переработке полиуретановых материалов, используемых в промышленности искусственной кожи, имеются трудности, связанные с низкой жизнеспособностью лаковых и клеевых композиций. Для устранения этого недостатка рекомендуется использовать блокированные диизоцианаты, которые при повышенных температурах разлагаются с образованием свободного диизоцианата.

В настоящее время проводятся исследования, целью которых является создание новых видов диизоцианатов и олигоэфиров, которые позволят получать полиуретаны и искусственные кожи на их основе с самыми разнообразными свойствами.

DESMODUR H. Наименование вещества по IUPAC: 1,6-Диизоцианатгексан. синонимы и торговые названия: 1,6-Гексаметилендиизоцианат; 1,6-гексилендиизоцианат; 1,6-гександиолдиизоцианат; гексан-1,6-диизоцианат; гексаметиленовый…

Материал распечатан с сайта сервиса «Электронный эколог» e-ecolog.ru

Номер свидетельства RU.77.99.32.008.Е.009912.11.15 Дата 02.11.2015 Кем выдано Федеральная Служба Типографский номер бланка 324139 Продукция DESMODUR H. Наименование вещества по IUPAC: 1,6-Диизоцианатгексан. синонимы и торговые названия: 1,6-Гексаметилендиизоцианат; 1,6-гексилендиизоцианат; 1,6-гександиолдиизоцианат; гексан-1,6-диизоцианат; гексаметиленовый эфир изоциановой кислоты; диэфир с 1,6-гександиолом изоциановой кислоты; гексаметилендиизоцианат. (CAS:822-06-0) (EC: 212-485-8) Изготовлена в соответствии с документами паспорт безопасности (SDS) Изготовитель (производитель) «Covestro Deutschland AG», Kaiser-Wilhelm-Allee 60, Leverkusen, Germany (Гeрмания) Получатель ООО «Ковестро», 107113, г. Москва, ул. 3-я Рыбинская, д. 18, стр. 22 (Российская Федерация) Продукция соответствует Единым санитарно-эпидемиологическим и гигиеническим требованиям к товарам, подлежащим санитарно-эпидемиологическому надзору (контролю) Область применения химическая и лакокрасочная промышленность Протоколы исследований экспертного заключения об опасных свойствах вещества ФБУЗ «Российский регистр потенциально опасных химических и биологических веществ» Роспотребнадзора: №07/22-1056 от 26.10.2015 г. Информационной карты потенциально опасного химического и биологического вещества серия ВT № 003241 Этикетка Наименование продукции, название и адрес фирмы — изготовителя, информация о составе, дата изготовления, срок хранения, условия хранения Гигиеническая характеристика

Продукт по параметрам острой токсичности при внутрижелудочном и накожном поступлении в организм отнесен к умеренно опасным веществам (3 класс опасности), при ингаляционном поступлении — к чрезвычайно опасным веществам (1 класс опасности). Раздражает кожу, слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей; существует рисук серьездного раздражения глаз. Проникает через неповрежденные кожные покровы, вызывает аллергические реакции при вдыхании и контакте с кожей. Не обладает репротоксическим, тератогенным, канцерогенным действием в экспериментах на животных и мутагенным действием в экспресс-тестах на бактериях и в исследованиях «in vivo». 1,6-Диизоцианатгексан внесен ВОЗ и ЕРА в перечень потенциальных разрушителей эндокринной системы.

Все данные получены с сервера поиска по Реестрам Роспотребнадзора и санитарно-эпидемиологической службы России

Аллергия на гексаметилендиизоцианат гди (ароматический диизоцианат) у взрослых

ИЗОЦИАНАТЫ, соединение общей формулы RN=C=O. Различают алкил-, арил-, гетерилизоцианаты (R — соответственно Alk, Аr, остаток гетероароматические соединение), ацилизоцианаты RC(O)N=C=О, сульфонилизоцианаты RSO 2 N=C=O и элементоорганическое ИЗОЦИАНАТЫ, содержащие атомы Si, Ge, So или Р, например (CH 3 ) 3 SiN=C=0. Изоцианатная группа имеет строение, промежуточное между резонансными структурами Она полярна, линейна, длина связи N=C 0,119, С=О 0,118 нм. В ИК спектре ИЗОЦИАНАТЫ имеют характеристич. поглощение в области 2250-2270 см — 1 , в УФ спектре — при 220-250 нм. .

Многие ИЗОЦИАНАТЫ — жидкости или твердые низкоплавкие вещества (см. табл.). ИЗОЦИАНАТЫ высокотоксичны; многие — лакриматоры. Систематич. воздействие ИЗОЦИАНАТЫ на организм повышает его чувствительность к ним. ПДК изоцианатов находится в пределах 0,05-1 мг/м 3 .
Химические свойства. ИЗОЦИАНАТЫ — слабые основания, протонируются по атому кислорода. Наиб. характерно для них нуклеоф. присоединение. Нуклеоф. реагенты НА присоединяются по связи C=N:

Ароматич. ИЗОЦИАНАТЫ более реакционноспособны, чем алифатические. Электроноакцепторные заместители увеличивают реакционное способность, а электронодонорные понижают ее. opmo-Заместители в ароматические ядре значительно понижают реакционное способность. Ацил- и сульфонилизоцианаты имеют повыш. реакционное способность. Со спиртами ИЗОЦИАНАТЫ образуют уретаны:

Эта реакция ИЗОЦИАНАТЫ лежит в основе пром. синтеза полиуретанов из диизоцианатов и гликолей. Фенолы и тиолы реагируют так же, как спирты. ИЗОЦИАНАТЫ легко реагируют с аминами, образуя замещенные мочевины:

Аммиак, гидроксиламин, гидразин, амиды, уретаны, цианамид, мочевины, амидины, гуанидины, нитрамины, сульфонамиды реагируют аналогично. При взаимрд. ИЗОЦИАНАТЫ с водой образуется соответствующая карбаминовая кислота, которая распадается с выделением СО 2 и амина. Последний реагирует с ИЗОЦИАНАТЫ, образуя замещенные мочевины:

В щелочной среде реакция заканчивается на стадии образования амина, в кислой образуется аммониевая соль. Сероводород реагирует так же, как вода. На реакции ИЗОЦИАНАТЫ с водой основано получение пенополиуретанов из низкомолекулярный полиуретанов с концевыми изоцианатными группами или из смесей диизоцианатов и многоатомных спиртов. С карбоновыми кислотами ИЗОЦИАНАТЫ образуют смешанные ангидриды, которые могут распадаться с образованием симметрич. ангидрида и амина:

Продукты взаимодействие ИЗОЦИАНАТЫ с минеральных кислотами неустойчивы и при действии воды превращаются в аммониевые соли, например:

Ароматические ИЗОЦИАНАТЫ при действии H 2 SO 4 сульфируются в кольцо. При взаимодействие ИЗОЦИАНАТЫ с пероксидами образуются азосоединения, например: RN=C=O + R»OOH : RNHC(O)OOR» : RN = NR + R»OH + CO 2 Эта реакция используется для колориметрич. определения ароматические ИЗОЦИАНАТЫ и пероксидов. ИЗОЦИАНАТЫ реагируют с соединение, содержащими нуклеоф. центр на атоме С — цианид-ионом, металлоорганическое соединение, анионами СН-кислот, енаминами и др., например:

В реакции Фриделя — Крафтса ИЗОЦИАНАТЫ образуют амиды, например:

ИЗОЦИАНАТЫ вступают в 1,2-циклоприсоединение со многие соединение, имеющими кратные связи, по схеме:

Так, например, происходит димеризация и тримеризация ИЗОЦИАНАТЫ Димеризация катализируется триалкилфосфинами, в меньшей степени третичными аминами. Димеры ИЗОЦИАНАТЫ (1,2-азетидин-2,4-дионы) при повыш. температуре диссоциируют на мономеры:

Тримеризация алифатич. и ароматические ИЗОЦИАНАТЫ ускоряется основаниями [СН 3 COOK, (С 2 Н 5 ) 3 N и др.]:

Тримеры ИЗОЦИАНАТЫ (изоцианураты) устойчивы к нагреванию и имеют низкую реакционное способность. 1,2-Циклоприсоединение ИЗОЦИАНАТЫ к кетонам, енаминам, не имеющим в b -положении атома Н, азометинам, виниловым эфирам приводит к различным гетероциклический соединение, например:

Многие др. соединение с кратными связями (альдегиды, тиокарбонильные соединения, нитрозосоединения, алкилиденфосфораны, фосфинимины и др.) реагируют с ИЗОЦИАНАТЫ по механизму 1,2-циклоприсоединения, с последующей расщеплением цикла, например:

При нагревании в присутствии катализаторов [например, R 3 PO, Fe(CO) 5 ] ИЗОЦИАНАТЫ превращаются по механизму 1,2-циклоприсоединения в карбодиимиды, например: 2ArN=C=O : ArN=С=NAr + СО 2 Диизоцианаты образуют в этой реакции полимерные карбодиимиды. С эпоксидами, азиридинами и нитронами ИЗОЦИАНАТЫ вступают в 1,3-циклоприсоединение, например:

Ацилизоцианаты вступают в диеновый синтез, например:

ИЗОЦИАНАТЫ полимеризуются в органических растворителях с образованием [—NR—С(О)—] п . Процесс осуществляется при температурах от -20 до 100°С; катализаторы — NaCN, NaNH 2 , (C 2 H 5 ) 3 P, C 2 H 5 MgBr, C 4 H 9 Li. С этиленоксидом в присутствии (С 2 Н 5 ) 3 Аl образуют полимер линейного строения:

Для химический анализа к ИЗОЦИАНАТЫ добавляют вторичный амин (например, дибутиламин) и определяют количество амина, не вступившего в реакцию.
Получение и применение. В промышлености ИЗОЦИАНАТЫ получают фосгенированием аминов в высококипящем растворителе (например, в о-дихлорбензоле) при избытке фосгена:

На первой стадии реакции при 0-60 °С образуются карбамоилхлорид и дизамещенная мочевина, которые при температуре 150-200 °С превращаются в ИЗОЦИАНАТЫ Для предотвращения взаимодействие образовавшегося ИЗОЦИАНАТЫ с амином в некоторых случаях фосгенированию подвергают гидрохлорид или карбамат амина, например:

При фосгенировании силилзамещенных аминов ИЗОЦИАНАТЫ образуются с высоким выходом в очень мягких условиях, например:

Перспективен метод синтеза ИЗОЦИАНАТЫ действием СО на ароматические нитросоединения в присутствии катализатора, например Со 2 (СО) 8 или соединение Pd: PhNO 2 + 3СО : PhN=С=О + 2СО 2 3 ); перегруппировки Гофмана (X = NHHal) и Лоссена (X = NHOH) может быть использованы при получении ИЗОЦИАНАТЫ, устойчивых в водной среде.

ИЗОЦИАНАТЫ получают также по следующей реакциям:

Ацилизоцианаты синтезируют по p-циям:

Сульфонилизоцианаты синтезируют аналогично, а также фосгенированием сульфамидов. И. используют для получения полиуретанов, в синтезе пестицидов — производных карбаминовой кислоты. Блокированные ИЗОЦИАНАТЫ — компоненты пропиточных составов для текстильных материалов, вулканизующие агенты резиновых смесей, компоненты одноупаковочных полиуретановых лаков. См. также Гексаметилендиизоцианат, Метилизоцианат. Толуилендиизоцианаты, 4,4»-Дифенилметандиизоцианат.

Химическая энциклопедия. Том 2 >> К списку статей

Изоцианаты

Эфиры изоциановой кислоты, R — N = С = О, где R — алифатический, ароматический, алкил-ароматический или гетероциклический радикал. И. — бесцветные или слабоокрашенные жидкости либо кристаллические вещества (см. таблицу). В зависимости от числа NCO-групп в молекуле (одна, две, три и более) И. делят на моно-, ди-, три- и т. д. изоцианаты. И. характеризуются высокой реакционной способностью. Они легко взаимодействуют с соединениями, содержащими подвижный атом водорода. Так, моноизоцианаты с аммиаком и аминами образуют производные мочевины (1), со спиртами — замещенные уретаны (2):

RNCO+R’OH → RNHCOOR’ (2)

И. димеризуются и тримеризуются, давая, например, изоцианураты

Диизоцианаты с диолами или диаминами образуют соответственно полиуретаны или полимочевины, например

Основной промышленный способ получения И. — фосгенирование первичных аминов или их хлоргидратов в жидкой или паровой (в случае низкокипящих аминов) фазе:

Свойства и применение некоторых наиболее важных изоцианатов

Изоцианат Температура плавления, °С Температура кипения, °С (давление в мм рт. cт. *) Плотность при 20 °С, г/см 3 Применение
Этилизоцианат C2H5NCO 60(760) 0,90
Гексаметилендиизоцианат OCN(CH2)6NCO —67 127(10) 1,046 Производство эластомеров, покрытий, волокон, лакокрасочных материалов
Фенилизоцианат C6H5NCO —33 166(760) 1,1
n-Хлорфенплизоцианат 31—32 78(10) Cинтез гербицидов
2,4-Толуилендиизоцианат 22 (температура замерзания) 121(10) 1,2178 Производство пенополкуретанов, эластомеров, лакокрасочных материалов
Дифенилметандинзоцианат-4,4′ 40—41 156-158(0,1) 1.19 (при 50° С) То же
Дифенилдиизоцианат-4,4′ 103—105 175-176(2,0) » »
Трифенилметантриизоцианат- 4,4′, 4″ 91 240(0,75) Производство клея

Жидкофазный процесс осуществляют в инертных растворителях, например в хлорированных углеводородах, простых и сложных эфирах. Из реакционной смеси И. выделяют ректификацией.

И. широко применяют в промышленности для производства уретановых каучуков (См. Уретановые каучуки), полиуретанов (См. Полиуретаны), клеёв (см. Полиуретановые клеи), лакокрасочных материалов (см. Полиуретановые лаки) и гербицидов (См. Гербициды). Получены также И., у которых R — свинец, кремний, бор, фосфор или другие элементы.

Лит.: Саундерс Дж. Х., Фриш К. К., Химия полиуретанов, пер. с. англ., М., 1968; Современные методы синтеза мономеров для гетероцепных волокнообразующих полимеров. Сб. ст. под ред. Л. И. Кнунянца, М., 1961.

Полиизоцианат (МДИ)

Описание продукта
Полиизоционат представляет собой темно-коричневую жидкую смесь 4, 4’ – дифенилметандиизоцианата (МДИ) с изомерами и гомологами. Используется для производства жестких полиуретановых пен и др.

Физико-химические показатели:

Внешний вид Темно-коричневая жидкость
Содержание NCO, % 32
Вязкость при 25ºС, МПа*с 200
Плотность, при 25ºС 1.22
Кислотность (as HCL), % 170

Хранение
Полиизоцианат должны храниться в герметичной таре, в помещениях при температуре окружающего воздуха 20-25ºС, в хорошо проветриваемом помещении. Хранение при низких температурах ( ниже 10ºС) может привести к незначительной кристаллизации. При замерзании продукта его необходимо разогреть при перемешивании для возвращения физико-химических свойств.

Применение
Основное применение – производство жестких полиуретановых пен. МДИ является «компонентом Б» системы, в которой реагируя с «компонентом А» образует полиуретан. Для вспенивания получившегося полимера применяют различные низкокипящие вещества. Получаемый пенополиуретан обладает высокими теплоизолирующими свойствами, которые и определяют его основное применение: строительная теплоизоляция, холодильное оборудование, изоляция труб и др.

Срок годности
При соблюдении рекомендованных условий хранения, срок годности составляет 6 месяцев с даты производства. По истечении срока годности делается анализ на соответствие показателям качества, и если показатели соответствуют, то продукт запускается в производство без каких либо последствий на конечный продукт.

Упаковка
Металлические бочки по 250 кг.

Полиуретаны – обзор литературы аннотация

RNHCOCl → RN=C=O + HCl

На первой стадии реакции при 0-60°С образуются карбамоилхлорид и дизамещенная мочевина, которые при температуре 150-200°С превращаются в И. Для предотвращения взаимодействия образовавшегося изоцианата с амином в некоторых случаях фосгенированию подвергают гидрохлорид или карбамат амина, например:

При фосгенировании силилзамещенных аминов изоцианаты образуются с высоким выходом в очень мягких условиях, например:

Перспективен метод синтеза изоцианатов действием СО на ароматические нитросоединения в присутствии катализатора, например, Со 2 (СО) 8 или соед. Pd: PhNO 2 + 3СО → PhN=С=О + 2СО 2 Изоцианаты могут быть получены термическим разложением уретанов или фосгенированием замещенных мочевин при нагревании:

ля снижения температуры процесса и предотвращения обратной реакции используют силилзамещенные производные этих соединения, например:

Уретаны и замещенные мочевины, так же, как и некоторые другие продукты присоединения нуклеофилов к изоцианатам, называются изоцианатами блокированными (скрытыми). При нагревании до температуры разложения они выделяют свободный изоцианат или реагируют, подобно последнему. Важный препаративный метод получения изоцианатов — перегруппировка Курциуса (X = N 3 ); перегруппировки Гофмана (X = NHHal) и Лоссена (X = NHOH) могут быть использованы при получении изоцианатов, устойчивых в водной среде.

Изоцианаты получают также по следующим реакциям:

R 2 SO 4 + KOCN → RN=C=O + K 2 SO 4

RCl + NaOCN → RN=C=O + NaCl

( CH 3 ) 3 SiCl + HNCO (CH 3 ) 3 SiN=C=O + HCl

PhCH=CH3 + HNCO → PhCH(CH 3 )N=C=O

RNC + HgO → RN=C=O + HgS

Ацилизоцианаты синтезируют по pеакциям:

Сульфонилизоцианаты синтезируют аналогично, а также фосгенированием сульфамидов. Изоцианаты используют для получения полиуретанов, в синтезе пестицидов — производных карбаминовой кислоты. Блокированные изоцианаты — компоненты пропиточных составов для текстильных материалов, вулканизующие агенты резиновых смесей, компоненты одноупаковочных полиуретановых лаков.

Гексаметилендиизоцианат — (1,6-диизоцианатогексан; 1,6-гександиизоцианат; ГМДИ; ГДИ) O=C=N(CH3)6N=C=O, мол. м. 168,20; бесцветная маслянистая жидкость с резким запахом; т. пл. — 67°С, т. кип. 255-258°С, 127°С/10мм рт.ст., 187°С/100 мм рт.ст.; d 4 20 1,0465, n D 20 1,4533; давление паров при 80 °С 120 Па, при 120°С 1 кПа; η=2,37 мПа*с (20°С); γ=0,02558 Н/м (20°С); ΔH 0 исп =341 кДж/кг при 180°С; С° 1,72 кДж/(кг*К). Гексаметилендиизоцианат смешивается с большинством органических растворителей; реагирует с водой и спиртами. Обладает всеми свойствами изоцианатов.

ромышленный способ получения: раствор 1,6-гексаметилендиамина в о- дихлорбензоле насыщают при 40-70 °С сухим СО 2 ; полученную желеобразную суспензию N-(6-аминогексил)карбаминовой кислоты (существует в виде биполярного иона) фосгенируют сначала на холоду, затем — при 70-150°С:

Для уменьшения летучести гексаметилендиизоцианат часто «биуретизируют», вводя в реакцию с контролируемым количеством воды или амина, что приводит к сшиванию нескольких молекул гексаметилендиизоцианата с образованием, например, OCN (CH 2 ) 6 N [CONH (CH 2 ) 6 NCO] 2 .

Гексаметилендиизоцианат используют для получения уретановых эластомеров и полиуретановых лаков; его можно применять также для получения полимочевин, полиимидов и других полимеров.

Для гексаметилендиизоцианата Т.всп.=140°С, Т.воспл.=402°С (дым содержит токсичные газы); температурные пределы взрываемости 106-132 °С. ПДК 0,05 мг/м3.

Впервые гексаметилендиизоцианат получен Ф. Шмидтом в 1922 по реакции Курциуса из диазида пробковой кислоты.

Метилизоцианат — CH 3 N=C=O, мол.м. 57,05; жидкость с сильным резким запахом; Т.пл. — 45 °С, Т.кип. 39,1-40,1 °С; 4° 0,9620; n D 20 1,3697; давление пара 513•102 Па (20 °С); D H исп 500кДж/кг (38 °С); С 0 р 2,01 кДж/кг (20 °С). Растворим в апротонных органических растворителях, реагирует с водой и спиртами. Длины связей (нм): 1,450 (С-N), 1,202 (N=С), 1,168 (С=О); углы С-N=C и N=C=O соответственно 140 и 180°.

Метилизоцианат — простейший представитель алифатических изоцианатов и обладает всеми характерными для них свойствами. В промышленности его получают парофазным фосгенированием гидрохлорида метиламина; реакция протекает через стадию образования при 240-350°С метилкарбамоилхлорида CH 3 NHC(O)Cl, превращающегося в присутствии акцепторов НСl (оксида кальция, диметиланилина, пиридина, тетраметилмочевины) с высоким выходом в метилизоцианат. В мягких условиях метилизоцианат может быть получен при фосгенировании силилзамещенного метиламина:

Метилизоцианат применяют в производстве гербицидов (например, карбарила, пропоксилура, карбофурана, альдикарба). Т.вел. — 7°С, Т.воспл. 561 °С. Ядовит при вдыхании паров и действии через кожу; лакриматор; ПДК 0,05 мг/м3. Производство в США 20000 т/год (1980).

Толуилендиизоцианаты — (ТДИ, диизоцианатотолуолы), мол. м. 174,16; жидкости или кристаллы (см. табл.) от белого до желтого цвета с острым, едким запахом.

Для 2,4- толуилендиизоцианата ΔHобр — 226,15 кДж/моль, S 0 298 402 Дж/моль · К; для смеси 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат (80:20) pкрит 3,04 МПа, tкрит 463,85 °С, dкрит 0,332 г/см3, η 3,0 МПа·с (25°С),

γ 49,8416 Н/м (25°С), давление пара (Па) 1,1 (20°С), 131,4 (80°С), 286,4 кПа (300°С), С, (кДж/кг · К) для жидкости 1,478 (25°С), для кристаллов 1,212 (13,9°С), ΔHпл 111 кДж/кг, ΔHисп 401,091 кДж/кг (25 °С), ΔH 0 сгор -3970,3 кДж/моль. Толуилендиизоцианат растворяется в ароматических и хлорированных ароматических углеводородах, нитробензоле, диэтиловом эфире, ацетоне и других апротонных органических растворителях.

* — при 40 0 С ** — при 20 0 С

Толуилендиизоцианаты обладают всеми химическими свойствами, характерными для изоцианатов. В промышленности исходным сырьем для толуилендиизоцианатов служит, главным образом, толуол. Нитрованием из него получают смесь изомерных мононитротолуолов, которые при повторном нитровании и последующем гидрировании над Ni-Ренея превращаются в диаминотолуолы. Одностадийное фосгенирование последних в растворе о -хлорбензола при молярном соотношении фосгена и диаминотолуолов 6:1 (200-210°С, 4,2-5 МПа, время пребывания в реакторе 40-50 с) по реакции: CH 3 C 6 H 3 (NH 2 ) 2 + 2СОСl 2 → CH 3 C 6 H 3 (NCO) 2 + 4HCl +52,4 кДж/моль приводит к толуилендиизоцианату с выходом 90-96%; двустадийное фосгенирование диаминотолуолов 25-50%-ным р-ром СОСl 2 в о-дихлорбензоле протекает по реакции:

Из неразделенной смеси изомерных мононитротолуолов получают смесь 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианата в соотношении 80:20; в случае разделения изомеров ректификацией или кристаллизацией из η -нитротолуола образуется 2,4-толуилендиизоцианат, из о -изомера — смесь 2,4- и 2,6- толуилендиизоцианатов в соотношении 65:35.

Толуилендиизоцианаты — исходные вещества в производстве полиуретанов, пенополиуретанов, уретановых эластомеров, сшивающие агенты в производстве найлона 6, вулканизующие агенты резиновых смесей, компоненты в производстве лаков, красок, клеев, пропиточных составов.

Толуилендиизоцианаты горючи; для 2,4-толуилендиизоцианата Т.всп. 132°С, Т. воспл. >600°С. Толуилендиизоцианаты раздражают слизистые оболочки дыхательных путей и глаз, сильные лакриматоры, вызывают астматические и аллергические реакции; длительное вдыхание толуилендиизоцианата приводит к нарушению обмена веществ в организме, острому и хроническому отравлению, вызывает бронхит, эмфизему легких, бронхопневмонию. ЛД50 5,8 мг/кг (крысы, перорально), ПДК 0,05мг/м3.

В промышленном масштабе выпускают 2,4-Т. и его смеси с 2,6-Т. Объем мирового производства толуилендиизоцианата — 879 тыс. т/год (1987).

4,4′-Дифенилметандиизоцианат [4,4′-диизоцианатодифенилметан, метилен-бис-(4-фенилизоцианат), МДИ, ДМИ]

мол. м. 250,26; бесцветные кристаллы; т. пл. 40 °С, т. замерзания 38 °С, т. кип. 190°С/5 мм рт. ст., 208°С/7,6 мм рт. ст.; d 4 50 1,1823; n D 50 1,5906; h 2,969 мПа.с (50 °С); g 0,0465 Н/м (50 °C); давление пара 107-130 Па при 160 °С; DH0пл 102 кДж/кг, DH0исп 306 кДж/кг (200 °С); C0р 1,51 кДж/(кг.К); раств. в большинстве орг. р-рителей; реагирует с водой и спиртами. Обладает всеми хим. свойствами изоцианатов. Все промышленные способы получения дифенилметандиизоцианата включают:

) синтез 4,4′-диаминодифенилметана: (1)

б) фосгенирование 4,4′-диаминодифенилметана:

Реакцию (1) ведут при молярном соотношении анилин : СН 2 О, равном (1,5-6) : 1, и анилин : НСl, равном 1 : 1. При большом избытке анилина в реакции (1) получают 4,4′-диаминодифенилметан (в котором могут быть примеси 2,4′- и 2,2′-изомеров); с уменьшением молярного соотношения анилин : СН2О образуется также смесь продуктов дальнейшей конденсации -т. наз. полиметиленполифениламин (формула I, где n = 0-2; СН 2 -группы связывают бензольные кольца в положениях 4 и 2).

Фосгенирование проводят обычно в среде хлорбензола, в одном реакторе под давлением или чаще всего в каскаде реакторов без давления, в которых при 0-30°С ведут сначала «холодное» (реакция 2), а затем при 70-125°С «горячее» фосгенирование (реакция 3). Образующийся НСl поглощают водой (и получают 30-36%-ную соляную кислоту) или используют для гидрохлорирования. Из 4,4′-диаминодифенилметана получают дифенилметандиизоцианат, из полиметиленполифениламина — полиметиленполифенилизоцианат (полиизоцианат), представляющий собой смесь изоцианатов (маслянистая темно-коричневая жидкость, содержащая обычно 50-55% дифенилметандиизоцианата). Часто получают два товарных продукта: из смеси после фосгенирования отгоняют в вакууме часть дифенилметандиизоцианата, оставляя в кубовом остатке полиизоцианат нужного состава. Из наиболее чистого дифенилметандиизоцианата (> 98%) получают эластичное полиуретановое волокно, из 90-95%-ного дифенилметандиизоцианата — литьевые уретановые эластомеры, волокна, полужесткие пенополиуретаны, его применяют также для обработки тканей и кож. Полиизоцианат (производится в количестве 80% от общего объема производства его и дифенилметандиизоцианата) используется, главным образом, для производства жестких пенополиуретанов, клеев, служит связующим при получении древесностружечных плит. Дифенилметандиизоцианат нередко модифицируют, чаще всего нагреванием с фосфорорганическими катализаторами; при этом часть продукта превращается в карбодиимид (OCNC 6 H 4 CH 2 C 6 H 4 N=) 2 С, что препятствует кристаллизации дифенилметандиизоцианата. Мировое производство дифенилметандиизоцианата составляет 454 тыс. т/год (1978). Т.всп. 202 °С, Т.воспл. 500 °С. ЛД50 2,2 г/кг (крысы, перорально); ориентировочный безопасный уровень воздействия паров 1 мг/м3.

Изоцианаты блокированные (скрытые изоцианаты) — как правило, продукты взаимодействия изоцианатов с соединениями, содержащими активный атом Н (т. наз. блокирующими агентами), общей формулы RNHC(O)A, где А — остаток блокирующего агента НА. Для получения изоцианатов блокированных, кроме обычных алифатических, алициклических и ароматических изоцианатов, применяют модифицированные и олигомерные изоцианаты, например, олигоуретаны с концевыми изоцианатными группами, полиизоцианаты, содержащие в цепи биуретовые, изоциануратные или другие фрагменты. Блокирующими агентами служат, главным образом, фенолы и ε-капролактам, а также спирты, тиолы, оксимы, 3(5)-метилпиразол и др.

В промышленности для синтеза изоцианатов блокированных используют толуилен- и дифенилметандиизоцианаты; выпускают, например, толуилендиизоцианат, частично или полностью блокированный фенолом, изоцианурат на основе толуилендиизоцианата, блокированный фенолом или крезолом, толуилен- и дифенилметандиизоцианаты, блокированные ε-капролактамом.

Свойства изоцианатов, блокированных фенолом.

Изоцианаты блокированные — твердые вещества (см. табл.), не растворимые в воде. Стабильны при хранении, менее токсичны и реакционноспособны, чем соответствующие изоцианаты. Могут диссоциировать на изоцианат и блокирующий агент:

Степень диссоциации при данной температуре сильно зависит от строения изоцианатов блокированных и условий реакции. Так, в диоксане в присутствии третичного амина n -нитрофениловые и 2,4-динитрофениловые эфиры N-арилкарбаминовых кислот диссоциируют уже при комнатной температуре, а соответствующие фениловые эфиры — только при температуре выше 150°С (в расплаве). Реакции нуклеофильного замещения протекают, как предполагается, по одной из схем: диссоциация изоцианатов блокированных и последующая реакция выделившегося изоцианата с нуклеофилом (1); непосредственное присоединение нуклеофила по карбонильной группе, аналогичное переэтерификации (2):

Вторая схема более предпочтительна, т. к. скорость реакции описывается уравнением второго порядка. В общем случае скорость реакции при данной температуре определяется природой заместителей: для R — Аr > Alk, для А — ОАr > OAlk, для Y — AlkNH > ArNH > AlkO > АrO. Для оценки относительной реакционной способности изоцианатов блокированных используют температуру обменного разложения, т.е. температуру, при которой происходит интенсивная реакция изоцианатов блокированных с многоатомным спиртом. Анализ изоцианатов блокированных: определение суммы свободных и блокированных изоцианатных групп и только блокированных (после предварительного взаимодействия свободных групп с алифатическим спиртом) реакцией с алифатическим амином. Применяют изоцианаты блокированные как отвердители клеев, лаков и красок (в т.ч. водорастворимых и порошковых), компоненты пропиточных составов для бумаги, химических волокон (главным образом, полиэфирных) и тканей, как вулканизующие агенты и модификаторы, улучшающие термо- и износостойкость, электроизоляционные и др. свойства различных полимеров, в производстве полиуретанов. Температура переработки композиций зависит от типа изоцианатов блокированных и лежит в интервале 100-180 °С.

1.6. Общие принципы синтеза полиуретанов.

Полиуретановые эластомеры получают на основе олигомерных полиэфиров, содержащих концевые гидроксильные группы, и диизоционатов. Термин «олигомер» обозначает низкомолекулярный полимер, получаемый при реакциях радикальной теломирезации или при поликонденсации, проводимой с большим избытком одного из компонентов. Олигомеры представляют собой вязкие жидкости, и их молекулы являются основным блоком линейной высокомолекулярной цепи. Обычный молекулярный вес олигомерных полиэфиров, применяемых для синтеза полиуретанов, составляет 1000-2000.

Для синтеза полиуретановых эластомеров можно использовать как простые, так и сложные полиэфиры. В случае простых полиэфиров широко применяют различные сополимеры — окиси этилена и пропилена, их сополимеры с тетрогидрофураном и пр. Из сложных полиэфиров наиболее распространены полиэфиры на основании различных гликолей (этиленгликоля, диэтиленгликоля и пр.) и адипиновой кислоты. Основными диизоцианатоми, применяющимися для синтеза, являются 2, 4 — толуилендиизоцианат(2,4-ТДИ), 1,5-нафтилендиизоцианнат, 4,4′-дифенилметандиизоцианат, 1,6-гексометилендиизоцианат (ГМДИ) и др.

Синтез полиуретановых эластомеров протекает, в две стадии. На первой стадии из 2 молей олигомерного полиэфира и 3 молей диизоцианата получают так называемый макродиизоцианат, или форполимер:

Форполимер — вязкая жидкость или легко размягчающееся твёрдое тело. Важнейшими технологическими параметрами форполимеров являются содержание изоцианатных групп и стабильность. Содержание изоцианатных групп варьируют путем изменения молекулярной массы исходного олигодиола; обычно оно находится в пределах 3-10% (мае). Чем выше содержание изоцианатных групп в форполимере, тем меньше длина эластичного блока и больше содержание жестких блоков в образующемся на основе данного форполимера эластомере.

Стабильность форполимера зависит от природы олигомера и диизоцианата и условий хранения. Наиболее стабильны форполимеры из простого олигоэфира или олигодиола и 2,4-толуилендиизоцианата (2,4-ТДЦ), наименее- из сложного полиэфира и 1,5-нафтилендиизоцианата или 4,4-дифенилметандиизоцианата . Из-за наличия в молекуле форполимера изоцианатных и уретановых групп любой форполимер является потенциально нестабильным. При высокой температуре он способен разветвляться и даже структурироваться в результате реакции аллафонатообразования, а на воздухе без нагревания отверждаться под действием атмосферной влаги. Однако в герметично закрытой таре форполимеры на основе простых полиэфиров или олигодиолов и ТДЦ способны хранится длительное время (месяцы и даже годы).

Концевые изоциатные группы форполимера позволяют удлинять цепь с помощью диаминов или гликолей (бутандиола, триэтиленгликоля и др.). Наиболее распространенными отверждающими агентами для уретановых форполимеров являются метиленбис-о-хлоранилин — МОКА (отечественный аналог Диамет-Х) и 1,4- бутандиол. При отверждении аминами процесс идет значительно быстрее (на порядок и более), образующиеся полиуретанмочевины имеют более высокие твердость, прочность, температуростойкость, сопротивление истиранию и т.д. Полученные диол-триольным отверждением полиуретаны существенно более эластичны. Диамет-Х применяют для отверждения изоцианатных форполимеров с момента их появления. Этот продукт имеет ряд недостатков. Диамет-Х плавится при 105 °С и соответственно перерабатываются при 110-120 °С. Остывание диамета в линии подачи приводит к кристализации и забивке линии . Пары и пыль Диамета-Х такечны поэтому предпринимаются попытки заменить или модифицировать этот таксичный и сложный в технологии ( но оптимальный по свойствам готового изделия) продукт. Модификация Диамета-Х направлена , в частности , на превращение его в жидкость путем, например, растворении в полимеризационноспособном олигомере (олигоэфироакрилате) или в диалкильном производном Диамете-Х. Соотношение форполимера и отвердителя обычно составляет 100:10-20 [30].

При взаимодействии макродиизоцианатов и диаминов вначале получают линейные полиуретанмочевины:

Избыток макродиизоцианата, не вошедшего в реакцию, вызывает сшивание цепей. При таком сшивании макродиизоцианат присоединяется по предварительно образовавшимся мочевинным связям, которые достаточно реакционны по отношению к диизоцианатным группам. В результате этого в сшитых каучуках появляется еще один тип связей — биуретовых:

Один и тот же макродиизоцианат служит как для построения цепей, так и для их сшивания, что определяет, в частности, почти одинаковые размеры ячеек сетки. В этом заключается, очевидно, одна из причин высокой прочности и малой истираемости полиуретанов.

При получении высокомолеулярных продуктов для сшивания может быть также использована реакция взаимодействия макродиизоцианатов с двухатомным спиртом, например бутандиолом, Гликоля в данном случае берется несколько меньше, чем требуется для полного насыщения диизоцианата. Избыток макродиизоцианата сшивает полимерные цепи за счет взаимодействия с атомами водорода уретановых групп. При этом возникает еще один тип связей в цепях — аллофанатный.

Сочетание рассмотренных методов дает возможность широко варьировать структуры сетки полимеров и, таким образом, изменять их физико-механические характеристики, особенно если учесть, что в качестве переменных, определяющих свойства, можно выбирать олигомеры различного химического строения и молекулярного веса и различные диизоцианаты.

Существует также и другая возможность получения сшитых полиуретановых эластомеров по одностадийному методу. Она заключается в том, что в олигоэфир при его синтезе вводится небольшое количество трехатомного спирта, например триметилолпропана. При этом образуется разветвленный полиэфир. В ходе взаимодействия его с диизоцианатами одновременно с ростом цепи происходит сшивание по свободным гидроксильным группам введенного трехатомного спирта [28].

При получении полиуретанов, кроме основных компонентов, в реакционную смесь вводят модификаторы скорости реакции, которые в зависимости от предъявляемых требований к получаемому изделию могут как снизить скорость реакции, увеличивая «живучесть» системы, что особенно важно при изготовлении крупногабаритных изделий и изделий сложной конфигурации, так и существенно увеличить её при изготовлении небольших изделий.

В связи с широким распространением и интенсивным использованием полиуретанов в различных областях промышленности возникают проблемы ускорения или замедления процесса их отверждения. В зависимости от требуемой формы и размеров продукта необходимо регулировать «живучесть» массы. Даже самое незначительное увеличение или уменьшение содержания одного из компонентов может сильно повлиять на качество и свойства конечного продукта.

Аверко-Антонович Ю. О., Антипова А. Г. Пластические массы. 1971. N 4. С. 57-59.

Антоненков А. Г. Определение запыленности воздуха: Методические указания /СПб ГТИ. — СПб.,1990.

Апухтина Н. П. и др. Производство и применение полиуретановых эластомеров /Апухтина Н.П., Мозжухина Л.В., Морозов Ю.Л. — М.: ЦНИИТ Энефтехим. 1969. C. 94.

Бакирова И.Н., Зенитова Л.А., Кирпичников П.А. Синтез и свойства полиуретановых эластомеров типа СКУ-ОМ// К и Р. 1985, № 7.

Баратов А. Н., Корольченко А. Я. Пожаровзрывобезопасность веществ и материалов и средств тушения: Справочник. — М., 1990.

Бартон Д., Оллис У. Д. Общая органическая химия. Т 4. -М., 1983.

Беспамятнов Г. П., Кротов Ю. А. Предельно-допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде: Справочник, -Л., 1985.

Благонравова А. А., Пронина И. А., Тартаковская А. М., «Журнал Всес. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева», 1967, т. 12, №4, с. 403-410;

Боресков Г.К., Катализ. Вопросы теории и практики. Новосибирск, 1987.

Бюист Дж. М. Композиционные материалы на основе полиуретанов. М., 1982.

Вайзман Ф. Л. Основы органической химии/ Пер. с англ. – СПб.: Химия, 1995.

Высокомолекулярные соединения, 6, Том VII, 1965, М., 1965, с. 1070-1073.

Ганкин В.Ю. , Новая общая теория катализа, Л., 1991.

Гейтс Б.К., Химия каталитических процессов. М., 1981.

Горбатенко В. И., Журавлев Е. 3., Самарай Л. И., Изоцианаты. Методы синтеза и физико-химические свойства алкил-, арил- и гетерилизоцианатов. Киев, 1987.

Греков А.П., Яковенко А.Г., Полиуретановые латексы. В сб.: Физико-химия и модификация полимеров. Киев, 1987, с. 100-115.

Домброу Б.А., Полиуретаны, пер. с англ., М., 1961.

Дорожкин В.П., Кирпичников П.А. Образование, структура и свойства сетчатых полиуретанов // Успехи химии.-1989. – Т.LYIII. – Вып. 3. – С. 521.

Ефимов В.А., Багров Ф.В, Кольцов Н.И.//Докл. АН. 1977. Т.355, № 6, с. 768-773.

Керча Ю.Ю. Физическая химия полиуретанов. Киев, 1979.

Кимельблат В. И. Изучение свойств полиуретановых композиций на основе простых и сложных полиэфиров. Дисс. к.т.н. 02. 00. 06. Казанский химико-технологический институт. Казань. 1979. С. 183.

Композиции для получения полиуретана. // Реф. Ж. Химия, 6С372П. – 1980.

Композиционные материалы на основе полиуретанов, пер. с англ., под ред. Дж. М. Бьюиста, М., 1982;

Коршак В. В., Грибова И. А. О некоторых закономерностях реакций совместной полимеризации диизоцианатов с гликолями // Доклады АН СССР. – 1952. — № 3 Сер. Химия – С. 397-400.

Лазарева Н. В. Вредные вещества в промышленности Т. 1,2,3.: Справочник. Л., 1977.

Лазурин Е.А., Самородов В.Г., Спиридонова Г.Н., Достижения в области получения уретановых латексов. М., ЦНИИ ИТЭИ нефтехим., 1987.

Лейдлер К. Кинетика органических реакций. – М.: Мир, 1966. – 340 с.

Липатов Ю. С., Керча Ю.Ю., Сергеев Л. М., Структура и свойства полиуретанов, Киев, 1970.

Липатова Т.Э. Каталитическая полимеризация олигомеров и формирование полимерных сеток. Киев, 1974.

Липатова Т. Э., Иващенко В. К. Кинетика образования сетчатого полиуретана // Высокомолекулярные соединения. – 1969. — №10.

Любартович О. А., Морозов Ю. Л., Третьяков О. Б., Реакционное формирование полиуретанов, М., 1990.

Людер В., Цуффлити С. Электронная теория кислот и оснований. М., 1950.

Миронов В.Ф., Козюков В. П., «Ж. общ. химии», 1984, т. 54, в.6, с. 1217-35;

Мономеры для поликонденсации, пер. с англ., М., 1976;

Николаев А.Ф. Технология пластических масс. Л., 1977.

Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3. М., 1982.

Омельченко С. И., Сложные олигоэфиры и полимеры на их основе, К., 1976.

Опасные и вредные производственные факторы. ГОСТ 12.0.003-74.

Островский В. А., Колдобский Г. И. Слабые органические основания. — Л.: Издательство Ленинградского Университета, 1990. -152 с.

Потехин А. А. Свойства органических соединений / Справочник. –Л, 1984.

Рабинович В.А., Хавин 3. А. Краткий химический справочник. -Л., 1991.

Райт П., Камминг Л., Полиуретановые эластомеры, пер. с англ., Л., 1973.

Саундерс Дж. Х., К. К. Фриш. Химия полиуретанов. М., 1968. – 469 с.

Токабе К., Катализаторы и каталитические процессы. М., 1993.

Томас Ч.Л. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы, М., 1973.

Пронина И. А., Спирин Ю. Л., Благонравова А. А., Арефьева С. М., Гантмахер А. Р. О механизме взаимодействия изоцианатов со спиртами // Кинетика и катализ. – 1966. — №3. – С. 439-448.

Уретановые эластомеры: Сб. – Л., 1971. – С. 2-3.

Шабаров Ю. С. Органическая химия 1т. — М.: Химия, 1996.

Энциклопедия полимеров, т. 3, М., 1977, с. 63-70;

Яновская Л. А. Современные теоретические основы органической химии. М., 1978.

I. С. Коgon, J. Org. Chem., 26, № 8, 3004(1961).

I. С. Коgоn, J. Org. Chem., 23, 1594 (1958).

R. A. M a r t i n, K. L. H о y, R. H. Peters, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 6, № 4, 218(1967).

W. Cooper, B. W. Pearson, S. D a r к e, Ind. Chem., 36, № 421, 121 (1960).

ГОСТ 12. 0. 003. — 74. ССБТ. Опасные и вредные производственные факторы.

ГОСТ 12. 4. 021. -75. ССБТ. Системы вентиляции. Общие требования.

ГОСТ 12. 1. 005. — 88. ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.

ГОСТ 12 1. 004. — 91. ССБТ. Пожарная безопасность. Общие требования.

СНиП 23-05-95. Естественное и искусственное освещение. Нормы проектирования. — М. : Стройиздат. -1995.

Правила устройства электроустановок. -М. : Энергоатомиздат. — 1985

СТП СПбГТИ 017-97 КС УКВ Д. Виды учебных занятий. Положение о выпускной квалификационной работе дипломированного специалиста. Общие требования.

Р01-97. Рекомендации. Библиографические описания, примеры оформления.

ОНД-86. Методика расчета концентраций в атмосферном воздухе вредных веществ, содержащихся в выбросах предприятий. Общесоюзный нормативный документ .-Л.: Гидрометеоиздат. — 1987. -93с.

ОНТП 24-86. Общесоюзные нормы технологического проектирования. Определение категорий помещений и зданий по взрывопожарной и пожарной опасности / МВД СССР.- М. — 1986. — 24с.

ГОСТ 7. 32.-91. СИБИД. Отчет о научно-исследовательской работе. Структура и правила оформления.

ГОСТ 2.105-79. ЕСКД. Общие требования к текстовым документам.

Изоцианаты

Изоцианаты — органические соединения, содержащие функциональную группу −N=C=O [1] .

Свойства

Изоцианаты, будучи гетерокумуленами, являются активными электрофильными реагентами. При взаимодействии с первичными и вторичными аминами они образуют замещённые мочевины, со спиртами — карбаматы (уретаны), гидролизуются водой до аминов и углекислоты.

Восстановление изоцианатов алюмогидридом лития ведёт к метиламинам:

1,2-циклоприсоединение изоцианатов к алкенам используется для синтеза напряжённых N-замещённых β-лактамов, являющихся, в частности, структурным фрагментом антибиотиков пенициллинового ряда. Для получения незамещённых лактамов применяется N-хлорсульфонилизоцианат, способный присоединяться даже к простейшим незамещённым алкенам с лёгким удалением хлорсульфонильной группы. В реакции с 1,3-диенами N-хлорсульфонилизоцианат способен образовывать и продукты 1,4-циклоприсоединения.

Изоцианаты способны к димеризации с образованием уретдионов (1,2-азетидин-2,4-дионов), реакция катализируется триалкилфосфинами и, с меньшей эффективностью, третичными аминами (например, пиридином). Реакция обратима, при нагреве уретдионы разлагаются с образованием исходных изоцианатов:

Изоцианаты также могут тримеризоваться с образованием три-N-замещённых циануровых кислот. Эта реакция катализируется слабыми основаниями (ацетатом калия, триэтиламином и т. п.).

Взаимодействие иминофосфоранов с изоцианатами по типу реакции Виттига является одним из методов синтеза карбодиимидов:

Синтез

Наиболее распространённый метод синтеза изоцианатов — реакция аминов с фосгеном (фосгенирование аминов), реакция идёт в среде инертного растворителя через промежуточное образование карбамоилхлоридов:

Этот метод является и основным промышленным методом синтеза изоцианатов.

В случае синтеза промышленно важных диизоцианатов, использующихся в производстве полиуретанов (толуилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат) фосгенирование ведут в две стадии:

  • Синтез моноизоцианата фосгенированием диамина при относительно низкой температуре (холодное фосгенирование): OCN-R-NH2.HCl>>>»> H 2 N − R − NH 2 + COCl 2 ⟶ OCN − R − NH 2 ⋅ HCl <\displaystyle <\ce OCN-R-NH2.HCl>>> OCN-R-NH2.HCl>>>»>
  • Синтез диизоцианата фосгенированием гидрохлорида аминоизоцианата при относительно высокой температуре (горячее фосгенирование): OCN-R-NCO + 2 HCl>>>»> OCN − R − NH 2 ⋅ HCl + COCl 2 ⟶ OCN − R − NCO + 2 HCl <\displaystyle <\ce OCN-R-NCO + 2 HCl>>> OCN-R-NCO + 2 HCl>>>»>

Другой метод синтеза изоцианатов, использующийся в промышленности — термическое разложение карбаматов:

Карбаматы, в свою очередь, могут быть получены реакцией соответствующего амина с мочевиной и спиртом:

Такой «бесфосгенный» метод в промышленности используется для синтеза алифатических изоцианатов, в частности, гексаметилендиизоцианата.

В лабораторной практике вместо газообразного и опасного в обращении фосгена может быть использован оксалилхлорид — он реагирует с аминами и амидами с образованием соответствующих изоцианатов, отщепляя оксид углерода:

Таким образом могут быть синтезированы как ацилизоцианаты [2] , так и сульфонилизоцианаты.

Изоцианаты, гидролизующиеся in situ до аминов, также образуются в качестве промежуточных продуктов в перегруппировках Гофмана, Курциуса и Лоссена и могут быть выделены при проведении реакции в инертных растворителях: Реакция Гофмана:

Изоцианаты также могут быть синтезированы присоединением изоциановой кислоты к алкенам, легче всего реагируют алкены с терминальной двойной связью и электрондонорным заместителем при двойной связи, например, виниловые эфиры:

Аналогично с изоциановой кислотой реагируют и стирол и его гомологи, изопрен и другие алкены, проведение реакции с неактивированными электрондонорными заместителями алкенами идёт в более жёстких условиях и под действием катализаторов (эфират трифторида бора, p-толуолсульфокислота) [3] .

Изонитрилы окисляются до изоцианатов под действием разнообразных окислителей — диметилсульфоксида [4] , оксида ртути(II) и т. д.:

Применение

Основное промышленное применение изоцианатов — использование их в сочетании с многоатомными спиртами для дальнейшего синтеза полиуретанов. Метилизоцианат используется в синтезе пестицидов.

Объем мирового рынка изоцианатов в 2000 году составлял 4,4 миллиона тонн, из которых 61,3 % приходилось на метилендифенилдиизоцианат (МДИ), 34,1 % на толуилендиизоцианат (ТДИ), 3,4 % на гескаметилендиизоцианат (ГДИ) и 1,2 % на изофоронилдиизоцианат (ИФДИ).

См. также

Литература

  • Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона и У. Д Уиллиса / Том 3. Азотсодержащие соединения. «Химия», М. 1982.

Примечания

  1. ↑isocyanates // IUPAC Gold Book.
  2. John Speziale, Lowell R. Smith. α-Chloroacetyl isocyanate. Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p. 204 (1973); Vol. 46, p. 16 (1966).
  3. Katritzky, Alan R. Comprehensive Organic Functional Group Transformations: Synthesis: carbon with two attached heteroatoms with at least one carbon-to-heteroatom multiple link. — Elsevier, 1995. — P. 985—986. — ISBN 9780080423265.
  4. Martin, D.; A. Weise.Ac >(англ.) // Angewandte Chemie International Edition in English : journal. — 1967. — 1 February ( vol. 6 , no. 2 ). — P. 168—169 . — ISSN1521-3773. — DOI:10.1002/anie.196701682.

Бисизоцианат дисульфонила

Бисизоцианат дисульфонила — неорганическое соединение,

изициановый ангидрид дисерной кислоты

с формулой S2O5(NCO)2,

бесцветная жидкость или кристаллы,

разлагается в воде.

Бисизоцианат сульфонила — неорганическое соединение,

изициановый ангидрид серной кислоты

с формулой SO2(NCO)2,

разлагается в воде.

Диметилсилилдиизоцианат — химическое соединение,

алкил- и изоцианопроизводное моносилана

с формулой (CH3)2Si(NCO)2,

бесцветная жидкость с резким запахом.

Дихлорид-диизоцианат кремния — химическое соединение,

хлор- и изоцианопроизводное моносилана

с формулой SiCl2(NCO)2,

Изофорондиизоцианат — циклоалифатический диизоцианат, является сырьем для синтеза светостойких и атмосферостойких полиуретанов. Представляет собой жидкость со слабым специфическим запахом.

Изоцианат силила — химическое соединение,

с формулой SiH3NCO,

Изоцианат сульфонилфторида — неорганическое соединение,

изоциано-фтороангидрид серной кислоты

с формулой FSO2NCO,

Изоцианат сульфонилхлорида — неорганическое соединение,

изоциано-хлороангидрид серной кислоты

с формулой ClSO2NCO,

Изоциа́новая кислота́ — бесцветная жидкость с резким запахом, схожим с запахом уксусной кислоты, является стабильной таутомерной формой циановой кислоты HOCN. Токсична. Соли циановой кислоты впервые описаны Вёлером в 1824 г., сама циановая кислота получена Либихом и Вёлером в 1830 г.. Является изомером фульминовой (парациановой) кислоты (H-C≡N→O). Образует соли — изоцианаты.

Метилендифенилдиизоцианат (дифенилметандиизоцианат, МДИ) — ароматический диизоцианат, существует в виде трех изомеров: 2,2′-МДИ, 2,4′-МДИ и 4,4′-МДИ, но 4,4′-изомер является наиболее широко используемым. Этот изомер также известен как чистый МДИ (мономерный МДИ, ММДИ, pure MDI, MMDI). Синонимы: 4,4′-диизоцианатодифенилметан, метилен-бис-(4-фенилизоцианат).

МДИ совместно с полиолом является сырьем для производства полиуретанов. На производство МДИ приходится около 60 % мирового рынка изоцианатов по состоянию на февраль 2011 г.

Метилизоцианат — органическое соединение, отвечающее формуле CH3NCO.

Перегруппировка Лоссена — это превращение гидроксамовых кислот или их ацильных производных в изоцианаты при нагревании в присутствии дегидратирующих агентов или без них. В качестве дегидратирующих агентов обычно используют Р2О5, SOCl2, (CH3CO)2O, полифосфорную кислоту и др.

В случае ацильных производных реакцию проводят в присутствии оснований.

Выходы изоцианатов или продуктов их дальнейших превращений (например, аминов в случае гидролиза) 60-80 %.

Наличие электронодонорных заместителей в радикале R ускоряет Лоссена реакцию, присутствие этих же заместителей в R’ оказывает противоположное действие. В случае оптически активных соединений стереохимическая конфигурация сохраняется. Особенно легко Лоссена реакции подвергаются О-сульфонилированные и О-фосфорилированные гидроксамовые кислоты. Лоссена реакция по механизму близка к другим анионотропным перегруппировкам (Гофмана, Бекмана, Курциуса, Шмидта); разрыв связи N-О сопровождается синхронной миграцией радикала R. «Амидная модификация» Лоссена реакции — получение аминов (выходы до 80 %) нагреванием гидроксамовых кислот.

Перегруппировка лоссена — препаративный способ синтеза аминов, уретанов, диизоцианатов, мочевин и другие. Лоссена реакцией функционально замещенных гидроксамовых кислот получают, в частности, чувствительные к кислотам полипептиды (например, политриптофан), а также представляющие биохимический интерес гетероциклические системы, содержащие кольцо N-гидроксиурацила. Реакция открыта В. Лоссеном в 1872 году.

Полиуретановые клеи — синтетические клеи, получаемые из исходных веществ для синтеза полиуретанов. Основные компоненты П. к. — ароматические или алифатические изоцианаты, содержащие в молекуле не менее двух NCO-групп, и гидроксилсодержащие олигомеры (например, олигоэфиры, синтезируемые из адипиновой кислоты и триметилолпропана). Полиуретановые клеи могут содержать инициаторы отверждения (небольшие количества воды, спирта, водных растворов солей органических кислот и щелочных металлов) и наполнители (двуокись титана, окись цинка, портландцемент). Для лучшего совмещения компонентов и регулирования вязкости П. к. в них часто вводят растворители (например, ацетон), для повышения начальной липкости — синтетические смолы (например, перхлорвиниловые), для улучшения смачивания поверхности склеиваемых материалов — поверхностно-активные вещества.

Компоненты смешивают при

20 °C непосредственно перед применением полиуретанового клея; жизнеспособность образующихся при этом пастообразных составов — от 30 мин до

3 ч. Продолжительность отверждения клеевого слоя, который наносят кистью или шпателем, от нескольких часов до 2 сут при комнатной температуре или 2—6 ч при 60—120 °C. Клеевые соединения пригодны для эксплуатации от — 200 до 60—120 °C (при использовании П. к. из многоядерных ароматических изоцианатов — до 150 °C и выше), стойки к действию масел, топлив, плесневых грибов, имеют хорошую адгезию к металлам, пластмассам, силикатному и органическому стеклу, древесине, текстильным материалам. Особенно высокими механическими свойствами характеризуются клеевые соединения «горячего» отверждения. При длительном воздействии воды свойства соединений могут несколько ухудшаться. П. к. сравнительно дороги; некоторые исходные вещества для их синтеза (например, толуилендиизоцианаты) токсичны. Применяют полиуретановые клеи в машиностроении, авиационной и космической технике, в строительстве, автомобильной промышленности.

Тетраизоцианат кремния — неорганическое соединение,

соль кремния и изоциановой кислоты с формулой Si(NCO)4,

Толуилендиизоцианат (ТДИ) — ароматический диизоцианат, существует в виде двух изомеров: 2,4-ТДИ (CAS: 584-84-9) и 2,6-ТДИ (CAS: 91-08-7). ТДИ совместно с полиолом является сырьём для производства полиуретанов. На производство ТДИ приходится около 30 % мирового рынка изоцианатов по состоянию на февраль 2011 г.

Трифторид-изоцианат кремния — химическое соединение,

фтор- и изоцианопроизводное моносилана

с формулой SiF3NCO,

Трихлорид-изоцианат кремния — химическое соединение,

хлор- и изоцианопроизводное моносилана

с формулой SiCl3NCO,

Фторид-триизоцианат кремния — химическое соединение,

фтор- и изоцианопроизводное моносилана

с формулой SiF(NCO)3,

Хлорид-триизоцианат кремния — химическое соединение,

хлор- и изоцианопроизводное моносилана

с формулой SiCl(NCO)3,

На других языках

This page is based on a Wikipedia article written by authors (here).
Text is available under the CC BY-SA 3.0 license; additional terms may apply.
Images, videos and audio are available under their respective licenses.

Статья по теме: Ароматических диизоцианатов

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Алифатические диизоцианаты не образуют днмеров, но многие из ароматических диизоцианатов димеризуются, полученные продукты обычно нерастворимы и имеют высокую температуру плавления. Они разлагаются при высоких температурах: димер 2,4-толуи-леидиизоцианата (ТДИ), например, начинает разлагаться при 150° С и почти полностью превращается в мономер при 175 СС. Эти изоциа-натные димеры обычно реагируют со спиртами и аминами в весьма специфических условиях, но в нормальных условиях их можно считать относительно инертными.[3, С.23]

Наиболее прочные физические связи возникают при использовании ароматических диизоцианатов. В этом случае энергия водородного связывания может доходить в случае полиэфи-руретанмочевин до 50-100 кДж/моль.[5, С.397]

Если нет готового амина, его получают из соответствующего углеводорода путем азотирования и дальнейшего восстановления. При’ производстве ароматических диизоцианатов этот процесс приводит к образованию изомерной смеси аминов, которые обычно не разделяют до фосгенирования, как, например, ТДИ, получаемый[3, С.67]

Зависимость температуры плавления от количества полярных групп в цепи полимера недавно подтвердилась [40] для ряда полиуретанов и полимеров, на основе как алифатических, так и ароматических диизоцианатов. Во всех случаях зависимость между темпе-[3, С.46]

Для получения полиуретановых эластомеров чаще всего используют ИДИ и ТДИ (последний может быть в виде чистого изомера 2,4-ТДИ, либо смеси изомеров 2,4- и 2,6-ТДИ в различном соотношении). Из ароматических диизоцианатов применяются I,5-нафтилен- (МДИ) и 3,3′-диметил- 4,4′-дифенилметандиизоцианат (ТОДИ). Из более поздних разработок можно назвать циклоалифатические диизоцианаты [б]. В табл. 4 представлены данные по мощностям производства изоцианатов в некоторых странах.[6, С.3]

Одним из направлений усовершенствования производства изо-цианатов является использование бесфосгенных методов синтеза, значительно упрощающих и удешевляющих технологию получения диизоцианатов. Уже доказана принципиальная возможность получения ароматических диизоцианатов (в первую очередь ТДИ) кар-бонилированием нитросоединений на катализаторах — смешанных окислах и солях родия, палладия, молибдена [76]:[2, С.244]

Как уже упоминалось, уретаны разлагаются при нагревании с образованием изоцианатов и оксисоединений, причем температура разложения зависит от состава уретана. Эту особенность уретанов используют в том случае, когда полимерные оксисоединения реагируют с «защищенными» диизоцианатами, такими, как диуретаны ароматических диизоцианатов и фенолов, которые разлагаются с выделением исходных компонентов при низких температурах: 150—180°С. Такие диуретаны можно смешивать с полимерными оксисоединениями при комнатной температуре (они хранятся без изменения). При нагревании диизоцианат выделяется и реагирует с гидроксильными группами с образованием уретановых групп большей стабильности, тогда как фенол отгоняется.[4, С.226]

Вторым важным компонентом для синтеза полиуретанов являются диизоцианаты. Практическое применение нашли ароматические изоцианаты: толуилендиизоцианат (ТДИ) в виде 2,4-изо-мера и смеси 2,4- и 2,6-изомеров в соотношении 80:20 и 65:35 соответственно, 1,5-нафтилендиизоцианат (НДИ) и 1,4-дифенил-метандиизоцианат (МДИ). Алифатический 1,6-гексаметилендиизо-цианат (ГДИ) применяется в основном для получения светостойких полиуретанов. Для этих же целей используется ксилиленди-изоцианат. Хорошая светостабильность полиуретанов достигается комбинацией ароматических диизоцианатов с алифатическими, а также использованием ароматических диизоцианатов, в которых изоцианатная группа связана не непосредственно с фенильным ядром, а с какой-либо другой функциональной группой, например сульфо- или карбоксильной [21].[1, С.526]

Получение ароматических диизоцианатов протекает в две стадии[9, С.349]

Диуретандиолы, полученные из бутандиола-1,4 и ароматических диизоцианатов [136][9, С.364]

В противоположность сказанному, полиуретаны на основе ароматических диизоцианатов довольно устойчивы к окислительной деструкции [9, с. 76; 23, с. 28]. Можно предположить, что изоциа-натное звено в них играет роль ингибитора окисления.[11, С.27]

Добавить комментарий